植酸絡(luò)合金屬離子的性能研究

植酸絡(luò)合金屬離子的性能研究

植物酸是自然界廣泛存在的天然化合物。它通常與鈣、鎂、鉀和其他金屬離子混合在植物種子上。特別是在谷物、油脂和豆類中發(fā)現(xiàn)的含量豐富。這是食品工業(yè)的一個(gè)額外產(chǎn)品。植酸結(jié)構(gòu)中的6個(gè)磷酸基具有很強(qiáng)的金屬離子絡(luò)合作用,這一特性已應(yīng)用于化工、制酒、食品等領(lǐng)域。研究利用植酸絡(luò)合有催化作用的金屬離子以抑制酶促褐變和非酶褐變的發(fā)生,如用作植物油的抗氧化劑,果蔬、水產(chǎn)品防腐保鮮劑,果蔬汁護(hù)色劑,啤酒品質(zhì)改良劑,水質(zhì)軟化劑和豆制品增味劑等。植酸對金屬離子絡(luò)合性能的研究,已有文獻(xiàn)報(bào)道,但從理論上建立一種方法,預(yù)測植酸絡(luò)合金屬離子的能力,尚未見報(bào)道。本文應(yīng)用量子化學(xué)EHT方法從理論上研究了植酸對鈣、鎂、銅、鈷、鎳金屬離子的絡(luò)合性能,考察了絡(luò)合結(jié)構(gòu)形成的本質(zhì)及其變化規(guī)律,為預(yù)測植酸在食品安全、醫(yī)療和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析本研究用Hoffman的EHT量子化學(xué)計(jì)算方法。該方法是由Hoffman在1963年從HMO理論發(fā)展而來的,并使其應(yīng)用于非平面體系。在近年來的應(yīng)用中,EHT處理結(jié)果的可靠性得到不斷的完善。EHT方法簡易可靠,被廣泛用于計(jì)算有機(jī)、無機(jī)化合物(包括過渡金屬)的電子結(jié)構(gòu)、絡(luò)合性能、吸附和催化特性。根據(jù)EHT方法,體系久期方程的矩陣形式為:(H-ES)·C=0,其中哈密爾頓矩陣元:Hαα=-IαHαβ=0.5KαβSαβ(Hαα+Hββ)(α≠β),矩陣中參數(shù)Iα是第α個(gè)軌道的電離勢,按照由Henk修正的Hoffman方法由實(shí)驗(yàn)給出。Sαβ是第α個(gè)軌道φα和第β個(gè)軌道φβ間的重疊積分,Kαβ是軌道α,β的相互作用常數(shù),即Wolfsberg-Helmbolta因子,是EHT方法中的一個(gè)可調(diào)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù),其值一般介于1~3之間,K值根據(jù)Hoffmann的工作選取1.75。C是計(jì)算中分子軌道采用原子軌道線性組合LCAO法的系數(shù)。ψi=∑jCjiXjψi=∑jCjiXj計(jì)算中的軌道采用Slater函數(shù)形式。并且引入雙h參數(shù)法的d軌道,其形式如下:Xi=AΦ1+AΦ2其中Φi為Slater軌道。這樣EHT方法就適用于研究過渡金屬離子的絡(luò)合性能了。銅、鈷、鎳的軌道參數(shù)根據(jù)文獻(xiàn)可知,其軌道參數(shù)如表1。對采用單h的Slater函數(shù)原子參數(shù),引用文獻(xiàn)給出。軌道電離勢由實(shí)驗(yàn)測定,計(jì)算方法用Hoffman的量子化學(xué)交換程序QCPENo.344。金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)用電位滴定方法測定。分子結(jié)構(gòu)根據(jù)文獻(xiàn)采用下式(圖1)結(jié)構(gòu)Ⅰ(二價(jià)金屬離子)。從上述結(jié)構(gòu)看,植酸在形成絡(luò)合物時(shí)一般不采用EDTA的方式,形成1∶1的化合物,而是含多配價(jià)結(jié)構(gòu)的化合物。又由于植酸中含多個(gè)磷酸基團(tuán),可以預(yù)見植酸的絡(luò)合要比EDTA更廣范和穩(wěn)定,且結(jié)構(gòu)復(fù)雜,配比不恒定。已知EDTA對金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)均小于植酸與金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù),這從側(cè)面支持了結(jié)構(gòu)I。對結(jié)構(gòu)I的支持還來自對肌醇磷酸酯類化合物的研究。這一類化合物廣泛存在于生物體中,對鈣、鎂、銅等金屬離子在細(xì)胞中的傳遞起很大作用,從研究結(jié)果看出,其對金屬離子的配合亦與上述結(jié)構(gòu)相類似的結(jié)構(gòu)。所以我們選取結(jié)構(gòu)I作為計(jì)算的模型結(jié)構(gòu)。本文計(jì)算了植酸對鈣、鎂、銅、鈷、鎳的絡(luò)合情況。其中堿土金屬鈣、鎂僅采用4s、4p和3s、3p軌道參與分子軌道成鍵,而過渡金屬銅、鈷、鎳均有4s、4p、3d軌道參與分子軌道成鍵。2d軌道的組成及其性質(zhì)植酸對鈣、鎂、銅、鈷、鎳絡(luò)合的鍵合能計(jì)算結(jié)果和絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)測定如表2所示,鍵合能和絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logK關(guān)系見圖2。如圖2所示,上述關(guān)系近似為一條直線,近似符合K=K0exp(-E/RT)關(guān)系式,且各金屬離子K0相近,說明植酸對各金屬離子的絡(luò)合方式相同。在EDTA與上述金屬的絡(luò)合物中,金屬離子為二價(jià),而植酸金屬離子絡(luò)合物中,金屬離子上的凈電荷計(jì)算結(jié)果見表3。從表3可見,植酸金屬離子絡(luò)合物中,金屬離子上的凈電荷均不足二價(jià),這是因?yàn)橛捎诜肿觾?nèi)存在兩個(gè)配位鍵,金屬離子上的電子與氧上的電子形成某種程度的共價(jià)鍵性質(zhì)。相比之下,鈣的離子鍵性質(zhì)最強(qiáng),銅與鎂相近居中,鈷與鎳相近,共價(jià)性最強(qiáng)。銅是介于鈣、鎂與鈷、鎳之間的中價(jià)離子。銅、鈷、鎳的d軌道在四面體場中會(huì)產(chǎn)生一定程度的分裂,其能量和軌道波函數(shù)計(jì)算結(jié)果見表4。從絡(luò)合性能和成鍵性能看,銅與鈣、鎂相近,而與鈷、鎳差別較大,根據(jù)分子波函數(shù),銅的d軌道基本未參與絡(luò)合成鍵,5個(gè)d軌道在配位場中分裂成5個(gè)分子軌道,近似處于非鍵軌道的狀態(tài)。而成鍵和反鍵軌道則由s、p軌道提供,與鈣、鎂相類似,這就說明銅盡管屬于過渡金屬,但其絡(luò)合性能與堿土金屬鈣、鎂相類似。而鈷、鎳的d軌道有部分參與成鍵軌道。因此,鈷、鎳的絡(luò)合物要較銅和鈣、鎂強(qiáng)。鈷、鎳的絡(luò)合與銅相比d軌道多參與了M036和M063兩分子軌道的交互作用。這就解釋了鈷、鎳絡(luò)合物穩(wěn)定性與銅絡(luò)合物的差異。d軌道的分裂情況分子軌道法計(jì)算結(jié)果與晶體場理論預(yù)測結(jié)果見圖3。比較上述結(jié)果可知,分子軌道法計(jì)算結(jié)果與晶體場理論預(yù)測的結(jié)果有較大差異,原因在于晶體場理論僅考慮靜電相互作用,而對電子配鍵作用不考慮,必然會(huì)引起誤差。M-O的交蓋布居計(jì)算結(jié)果如表5。從表5計(jì)算結(jié)果看,金屬離子與4個(gè)氧之間的鍵有某種程度的平均傾向,可考慮為離域所致。如圖4結(jié)構(gòu)Ⅱ所示。這一離域現(xiàn)象是由于O的pz軌道與金屬的dxz,dyz形成的dxz+dyz軌道作用而成的大π鍵起了穩(wěn)定和離域電荷的作用,另一方面P的pz和d軌道也參與大π鍵的形成,起到了穩(wěn)定體系的作用,見圖4結(jié)構(gòu)Ⅲ所示。這與EDTA是不同的。成鍵過程中,金屬M(fèi)上d軌道與氧成鍵,部分電子向O、P的π體系轉(zhuǎn)移,而O、P的π體系上能級較高的電子則向M的較高能量的4s軌道轉(zhuǎn)移部分電子而成鍵,使M上不致帶過多的電荷。對于Ca、Mg離子則是由Ca、Mg的s軌道向O、P體系轉(zhuǎn)移電子,O、P體系的較高能量的電子向鈣鎂的p軌道轉(zhuǎn)移,降低鈣、鎂上所帶的凈電荷數(shù),如圖5所示。這種電荷交換正是共價(jià)配位之原理所在。一般d軌道的轉(zhuǎn)移較s軌道容易些。計(jì)算結(jié)果表明,Cu、Co、Ni較Ca、Mg轉(zhuǎn)移多些。同樣表明Cu、Co、Ni的共價(jià)性比Ca、Mg多些。理論上,植酸為肌醇均六磷酸,而實(shí)際上植酸溶液的組分十分復(fù)雜。有多個(gè)組分組合而成,其結(jié)構(gòu)上的磷酸基常因較易水解而與其他磷酸基團(tuán)結(jié)合形成類似IP2、IP3的結(jié)構(gòu),即多聚磷酸酯?？紤]到這一反應(yīng)在分子內(nèi)進(jìn)行,必然很迅速,這樣植酸分子能根據(jù)金屬離子的情況迅速調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)以形成最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。而聚磷酸結(jié)構(gòu)固定,缺乏應(yīng)變能力,常不能形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因而植酸的金屬絡(luò)合物較聚磷酸的金屬絡(luò)合物穩(wěn)定。3離子液體中多含共價(jià)鍵形成的原因本文采用EHT方法研究了植酸與金屬離子鈣、鎂、