聚苯胺的研究進展

聚苯胺的研究進展

1862年，h.lev發(fā)現(xiàn)了用于涂料使用和研究的聚苯胺。1984年，mac-diarmid通過具有酸性條件下的聚苯胺單烷基獲得了具有導電聚合物的材料。經(jīng)過20多年的研究，聚苯胺在電池、金屬腐蝕、印刷、軍事等領域具有廣闊的應用前景。它是目前研究領域最具潛力的功能性材料。聚苯胺的合成方法主要有化學氧化聚合法(乳液聚合法[4~5]、溶液聚合法等)和電化學合成法[6~7](恒電位法、恒電流法、動電位掃描法等),近年來,模板聚合法、微乳液聚合、超聲輻照合成[10~11]、過氧化物酶催化合成、血紅蛋白生物催化合成法等以其各自的優(yōu)點而受到研究者的重視。本文就近些年來導電高分子材料聚苯胺最新的研究現(xiàn)狀,以對比的方法概述了合成聚苯胺的幾種方法及其在各領域的應用。1摻雜態(tài)聚苯胺體系1987年,A.G.MacDiarmid提出聚苯胺的苯式醌式結(jié)構(gòu)單元共存的模型,其結(jié)構(gòu)如圖1.1所示:其鏈結(jié)構(gòu)中不但含有“苯-醌”交替的氧化形式,而且含有“苯-苯”連續(xù)的還原形式。y值用于表征PANI的氧化還原程度,不同y值對應于不同的結(jié)構(gòu)、組分和顏色及電導率。當y=1時,為完全還原的全苯式結(jié)構(gòu);當y=0時,為“苯-醌”交替結(jié)構(gòu),研究表明,完全還原型(y=1)和完全氧化型(y=0)的聚苯胺均不能發(fā)生“摻雜反應”,其質(zhì)子化只能生成鹽,為絕緣體;在0﹤y﹤1的任一狀態(tài)都能通過質(zhì)子酸摻雜,從絕緣體變?yōu)閷w,且當y=0.51時其電導率最大,為苯醌比是3:1的半氧化半還原結(jié)構(gòu)。y值大小還受聚合時氧化劑種類、濃度等條件影響。聚苯胺的導電機理可以用極子和雙極化子相互轉(zhuǎn)化模型來解釋,極化子、極子和孤子來自不同的簡并態(tài),它們的物理實質(zhì)都是能隙間的定域態(tài),極子是孤子形成的穩(wěn)定形式。孤子是生成聚苯胺載流子的最基本的單元。其極子、雙極化子和孤子的結(jié)構(gòu)如圖1.2所示:對于非取代聚苯胺質(zhì)子酸低度摻雜,導電載流子主要是單極化子。摻雜態(tài)聚苯胺單極化子和雙極化子相互轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)模型比較好的用極子和雙極化子理論解釋了聚苯胺的導電機理,如圖1.3所示:摻雜態(tài)聚苯胺體系中,既有絕緣成分(主要結(jié)構(gòu)B)也有各種導電結(jié)構(gòu)(主要結(jié)構(gòu)E)。就一個分子鏈而言,既有雙極化子晶格(B),又有單極化子晶格(E)段,還有這兩種晶格的過渡段(D)。各段數(shù)目和長短并不一定。在一定的pH值下,它們之間處于動態(tài)如下平衡:在導電過程中,苯型雙極化子D起著特殊作用,實際上可視為結(jié)構(gòu)B或E的端段缺陷。隨著熱振動和質(zhì)子化,結(jié)構(gòu)D不斷的生成和消失,同時造成電荷的鏈間傳輸,使電荷繞過絕緣段在“金屬島”之間暢通,實現(xiàn)電導。2電聚苯胺綜合合成2.1化學與綜合評價(1)摻雜聚苯胺的制備化學氧化法合成聚苯胺是在適當?shù)臈l件下,用氧化劑使An發(fā)生氧化聚合。An的化學氧化聚合通常是在An/氧化劑/酸/水體系中進行的。較常用的氧化劑有過硫酸銨((NH4)2S2O8)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、過氧化氫(H2O2)、碘酸鉀(KIO3)和高錳酸鉀(KMnO4)等。(NH4)2S2O8由于不含金屬離子、氧化能力強,所以應用較廣。聚苯胺的電導率與摻雜度和氧化程度有關。氧化程度一定時,電導率隨摻雜程度的增加而起初急劇增大,摻雜度超過15%以后,電導率就趨于穩(wěn)定,一般其摻雜度可達50%。井新利等通過氧化法合成了導電高分子PANI,研究了氧化劑APS與苯胺單體的物質(zhì)的量之比對PANI的結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明:合成PANI時,當n(APS):n(An)在0.8~1.0之間聚合物的產(chǎn)率和電導率較高。研究表明,聚苯胺的導電性與H+摻雜程度有很大關系:在酸度低時,摻雜量較少,其導電性能受到影響,因而一般應在pH值小于3的水溶液中聚合。質(zhì)子酸通常有HCl、磷酸(H3PO4)等,苦味酸也用來制備高電導率的聚苯胺,而非揮發(fā)性的質(zhì)子酸如H2SO4和HCIO4等不宜用于聚合反應。但HCl穩(wěn)定性差,易揮發(fā),在較高溫度下容易從PANI鏈上脫去,從而影響其導電性能。用大分子質(zhì)子酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)、二壬基奈磺酸、丁二酸二辛酯磺酸等摻雜聚苯胺,在提高其溶解性的同時還可以提高其電導率。大分子質(zhì)子酸具有表面活化作用,相當于表面活性劑,摻雜入聚苯胺中既可以提高其溶解性又可以使PANI分子內(nèi)及分子間的構(gòu)象更有利于分子鏈上電荷的離域化,大幅度提高電導率。同時,同小分子酸比較,有機磺酸具有較高的熱穩(wěn)定性。因此,有機磺酸摻雜將拓寬PANI摻雜劑的選擇范圍。ShannonK等以(NH4)2S2O8和過硫酸鉀為氧化劑研究了PSSA摻雜PANI的制備和性質(zhì)。(2)可直接使用的乳狀液乳液聚合法制備聚苯胺有以下優(yōu)點:a)用無環(huán)境污染且低成本的水為熱載體,產(chǎn)物不需沉析分離以除去溶劑;b)若采用大分子有機磺酸充當表面活性劑,則可一步完成質(zhì)子酸的摻雜以提高聚苯胺的導電性;c)通過將聚苯胺制備成可直接使用的乳狀液,可在后加工過程中,避免再使用一些昂貴(如NMP)的或有強腐蝕性(如H2SO4)的溶劑。乳液聚合法以DBSA作為摻雜劑和乳化劑制備的PANI具有良好的導電性和溶解性,聚合產(chǎn)率大于80%,聚苯胺的電導率大于1s/cm,在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解度達86%,且分子量也較大[4~5]。與化學氧化合成的聚苯胺相比,溶解性顯著提高。YinWusheng等將苯胺十二烷基苯磺酸(AnDBSA)和苯胺鹽酸(AnHCl)混合,聚合成共摻雜的PANI。利用DBSA提高可溶性和HCl改善導電結(jié)構(gòu)的特點,使得到的衍生物可溶于氯仿等一般溶劑中,得到的電導率比HCl-PANI和DBSA-PANI明顯提高。2.2合成法制備聚苯胺膜聚苯胺的電化學聚合法主要有:恒電位法、恒電流法、動電位掃描法以及脈沖極化法。一般都是An在酸性溶液中,在陽極上進行聚合。電化學合成法制備聚苯胺是在含An的電解質(zhì)溶液中,使An在陽極上發(fā)生氧化聚合反應,生成粘附于電極表面的聚苯胺薄膜或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用電化學方法制備了聚苯胺薄膜。目前主要采用電化學方法制備PANI電致變色膜,但是,采用電化學方法制備PANI電致變色膜時存在如下幾點缺陷:a)不能大規(guī)模制備電致變色膜;b)PANI膜的力學性能較差;c)PANI膜與導電玻璃基底粘結(jié)性差。2.3有機薄膜模板模板聚合法是一種物理、化學等多種方法集成的合成策略,使人們在設計、制備、組裝多種納米結(jié)構(gòu)材料及其陣列體系上有了更多的自由度。用多孔的有機薄膜作為模板,可制得包含PANI在內(nèi)的微米復合物和納米復合物。薄膜上的小孔起到了模板的作用,并且決定了制品顆粒的形狀尺寸、取向度等。Guo-LiYuan等采用模板聚合法合成了導電聚苯胺,他們在生物材料磷酸甘露糖(PMa)中進行苯胺的聚合反應,得出PANI-PMa聚合物,可制得最大的電導率8.3×10-4s/cm。2.4導電聚苯胺hrp的制備方法酶催化合成導電聚苯胺具有簡單、高效、無環(huán)境污染等優(yōu)點,是一種更具有發(fā)展前景的合成方法。目前,以HRP為催化劑合成PANI成為研究的熱點。辣根過氧化物酶(HRP)可以在過氧化氫的存在下催化氧化很多化合物,包括芳族胺和苯酚。HRP含有輔基血紅素(或稱高鐵原血葉琳),該輔基是酶的主要活性部位(如結(jié)構(gòu)1)。反應中,HRP作為催化劑最終回到初始狀態(tài),而且過氧化氫最后會轉(zhuǎn)化成水,所以只需要最小限度的分離和凈化步驟。HRP與底物的催化循環(huán)如圖2.1所示:天然酶(HRP)從過氧化氫得到2個氧化當量,生成中間體HRP-I。HRP-I繼而氧化底物(RH),得到部分氧化的中間體HRP-II,HRP-II再次氧化底物(RH),經(jīng)過兩步單電子還原反應HRP又回到它的初始形態(tài),然后重復以上過程。底物在這里可以是苯酚或者芳族胺單體;R是苯酚或者芳族胺的自由基形式。這些自由基連接起來形成二聚物,并繼續(xù)氧化,如此繼續(xù)最終生成聚合物。研究表明,酶促聚合已經(jīng)成為另一種合成具有電、光活性高分子的方法。Samuelson等以辣根過氧化酶作氧化劑,合成了水溶性的PANI。W.Liu等以HRP為催化劑,H2O2為氧化劑,SPS原位摻雜合成水溶性的PANI,其電導率隨著PH值的增加而減少,PH=4~5時,電導率為10-3s/cm;PH=7~8時,電導率為10-7s/cm。但HRP也有其局限性,HRP在PH<4.5時,活性與穩(wěn)定性都很差,合成的PANI電導率受到影響,限制了其應用。ZheJin等采用固定化HRP為催化劑,H2O2為氧化劑,SPS原位摻雜合成水溶性的導電聚苯胺。HRP用殼聚糖進行固定化,采用固定化HRP的優(yōu)點:可再次利用、降低成本,且在PH=6緩沖劑中保持穩(wěn)定性和活性。AlexeyV.Karamyshev等第一次以漆酶催化合成了PANI,漆酶在酸性介質(zhì)中呈現(xiàn)較高的活性與穩(wěn)定性,在合成過程中以SPS為模板、磷酸氫二鈉為氧化劑,合成的水溶性PANI的電導率可達2×10-7s/cm。2.4聚苯胺納米粒子聚苯胺顆粒減小到納米級時,由于其較小的尺寸可能會使其更有效地摻雜,增強鏈內(nèi)和鏈間的相互作用,提高結(jié)晶度;有望在電學、光學以及相關的納米光電子器件上獲得廣泛的應用。聚苯胺納米粒子通常是在納米尺度的空間內(nèi)形成,如乳液聚合中的微膠束、反相微乳液聚合中的水核、核-殼聚合中的核粒子表面以及電化學聚合中的特制電極表面等。微乳液聚合形成納米導電聚苯胺的基本方法如下:1非離子表面活性劑正相微乳液聚合是以水為分散連續(xù)相形成“水包油”(O/W)型乳液而實現(xiàn)An的氧化聚合。獲得聚苯胺納米乳膠粒子的關鍵在于乳化劑的選擇及其乳液的配制。目前常用的表面活性劑有陰離子表面活性劑DBSA、十二烷基磺酸鈉(SDS)以及非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚-9(NP-9)等。S.E.Moulton等以DBSA為摻雜劑和乳化劑,APS為氧化劑,合成了納米導電聚苯胺,反應中An:APS:DBSA=1:1:1,生成球形粒徑為81~82nm的聚苯胺納米分散液,四探針測得電導率為15S/cm。最近研制的大分子表面活性劑還可以控制生成的聚苯胺膠乳粒子的粒徑。這是一種帶有憎水端基的兩親性表面活性劑(HEURs),親水部分為聚氧乙烯鏈,其鏈長可由起始原料聚乙二醇的相對分子質(zhì)量來控制。在正相微乳液聚合中,如果乳化劑的乳化效果不佳,則聚合反應還可能在膠束外部發(fā)生,從而還可能同時獲得亞微米級聚苯胺顆粒。2分散體系的穩(wěn)定性反相微乳液聚合是以油為分散連續(xù)相形成“油包水”(W/O)型乳液而實現(xiàn)An的氧化聚合。它是油、水、乳化劑和助乳化劑組成的各向同性、熱力學穩(wěn)定的透明或半透明的分散體系,分散相尺寸為納米級,對光線無散射。反相微乳液聚合制備的納米聚苯胺最小粒徑可達10nm,而且粒子分布比較均一,同時結(jié)晶度也最高。反相微乳液聚合中水和乳化劑的摩爾比(水乳比)是制備聚苯胺納米粒子過程中一個非常關鍵的因素,它不僅會影響粒子的大小,還會影響粒子的形態(tài)。一般,隨水乳比的增大,聚苯胺納米粒子直徑逐漸增大,有時其粒子形狀也將發(fā)生從球形到針形乃至到薄片形的轉(zhuǎn)化。3超聲波輔助合成pani擴大聚苯胺水解反應超聲輻照微乳液聚合具有轉(zhuǎn)化速率快、粒徑分布窄、乳化劑用量低、不需外加引發(fā)劑等特點,因此成為制備聚合物納米粒子的新方法。利用超聲波在液體媒介中傳播時產(chǎn)生的空化效應,引起強烈的分散、攪拌、粉碎、引發(fā)等作用,不僅能夠加速反應的進行,而且能夠促進單體在乳液體系中的分散,對生成的乳膠粒子還有一定的穩(wěn)定作用,從而降低乳化劑的用量。Xia等以十六烷基三甲基溴化銨為乳化劑,加入鹽酸水溶液和APS水溶液,得到均勻透明的反相微乳液。再將該微乳液施以超聲輻照,同時滴加An的正己醇溶液,獲得了粒徑為10~60nm的聚苯胺。MahitoAtobe等以聚環(huán)氧乙烷為穩(wěn)定劑,碘化鉀為氧化劑,HCl為摻雜劑,超聲波法合成了PANI膠體分散液。測得電導率為3.0×10-2s/cm。Y.Mosqueda等采用超聲輻照合成了電導率較高的PANI,并用LiN-i0.8Co0.2O2和PANI制成了鋰電池的電極。3聚苯胺的使用3.1聚苯胺膜在高分子材料中的應用聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性,作為二次電池材料,聚苯胺共混物和復合物在蓄電池如鋰電池的應用很有前景。Macdiannid等研究了聚苯胺膜在電極不同電勢下的結(jié)構(gòu)與顏色變化,測量了聚苯胺在HCI摻雜后電導率與pH值的關系,并提出這種導電聚合物可用于輕便的高能電池中。日本石橋公司和精工公司聯(lián)合研制了3伏紐式LiAl/LiBF4-PC/PANI電池,循環(huán)壽命>1000h,已作為商品投放市場。聚苯胺/銥氧化物復合材料已經(jīng)于化學電鍍裝置的電極材料。3.2導電聚苯胺纖維自DeBerry發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中用電化學法合成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化而防腐以后,聚苯胺的防腐性能得到了研究者的重視,研究表明,聚苯胺防腐涂料具有獨特的抗劃傷和抗點蝕性能,是單純環(huán)氧膜不可比擬的,是一種具有廣闊前景的并適合于海洋和航天等嚴酷條件下的新型金屬服飾防護涂料。聚苯胺與聚酞亞胺或環(huán)氧樹脂摻雜后有很好的防蝕效果,可應用于微電子包裝及電子元件封裝材料。美國已將導電聚苯胺用于火箭發(fā)射平臺的防腐蝕涂層,效果很好。利用聚苯胺復合材料的導電性質(zhì),導電聚苯胺可作為導電材料及導電復合材料;同時還能用作抗靜電材料,如聚苯胺與熱塑性聚酯的共混物,可用于抗靜電和電磁屏蔽材料。美國UNIX公司利用有機磺酸摻雜的聚苯胺和商用高聚物進行共混,可制備各種顏色的抗靜電地板。中國科學院長春應用化學研究所也制備了聚氨酯系列的透明抗靜電材料。日本還制得了一種透明的聚苯胺防靜電膜,并用于4MB的軟盤上。3.3聚苯胺的電導率聚苯胺的摻雜和反摻雜可逆反應可制備聚苯胺傳感器。聚苯胺在堿性條件下發(fā)生反摻雜反應,電導率急劇下降;而在酸性條件下則發(fā)生摻雜反應,電導率也隨之急劇增加。ZariniMuhammadTahir等分別以苯基磷酸(PPA)、4-羥基苯磺酸(HBSA)、磺基苯酸(SBA)、HCl、高氯酸為摻雜劑,APS為氧化劑,合成了PANI并研究了在生物傳感器方面的應用,實驗測得SBA和HBSA摻雜的電導率最高為10-2s/cm。另外,利用聚苯胺膜的電導率受溫度、氣體影響發(fā)生急劇、重復性變化的特點,可制備溫度或氣體的敏感器。聚苯胺的