奧氏體不銹鋼板電化學(xué)充氫性能研究

奧氏體不銹鋼板電化學(xué)充氫性能研究

0烷基化鋼的氫脆敏感性氫對(duì)不同顯微結(jié)構(gòu)材料的性能有很大不同。目前，該項(xiàng)目的主要應(yīng)用是體心垂直結(jié)構(gòu)的素食鋼，這種鋼通常具有很高的氫脆敏感性。隨著新能源的開發(fā)利用、石油化工的生產(chǎn)需求、對(duì)宇航導(dǎo)師:鞏建鳴教授與海洋開發(fā)的深入等,許多結(jié)構(gòu)材料將不得不在含氫環(huán)境下使用,此時(shí)鐵素體鋼已不能完全勝任。由于氫在奧氏體不銹鋼中的擴(kuò)散系數(shù)(1.8～8)×10-16m2·s-1遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鐵素體鋼的(10-12m2·s-1),故氫向奧氏體不銹鋼內(nèi)的滲透、擴(kuò)散、富集是比較困難的。因此,一般認(rèn)為奧氏體不銹鋼是含氫環(huán)境下使用的首選鋼種。然而越來越多的研究表明,該類鋼也具有一定的氫脆敏感性,特別是在含氫介質(zhì)(如高壓氫氣氛或有氫化物的溶液)中長期服役時(shí),其氫脆更是不容忽視。因此對(duì)奧氏體鋼氫脆敏感性的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。某化工廠PTA精制加氫反應(yīng)器的氫氣接管內(nèi)覆層材料為304L奧氏體不銹鋼,在近年的停車檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)該接管內(nèi)壁有多條軸向裂紋。而加氫反應(yīng)器奧氏體不銹鋼內(nèi)襯發(fā)生氫致開裂的現(xiàn)象在美國、法國、德國等均有記載。為找到其開裂的原因,作者采用常溫電化學(xué)充氫的方法模擬實(shí)際工況,對(duì)304L奧氏體不銹鋼試樣充氫后進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn),并采用甘油法測(cè)定試樣中的氫含量,研究了進(jìn)入鋼內(nèi)部的氫對(duì)其拉伸性能的影響,并對(duì)部分充氫試樣放氫后再進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以比較前后拉伸性能的變化。1樣品的制備和測(cè)試方法1.1試樣的制備和氫含量的測(cè)定試驗(yàn)用304L奧氏體不銹鋼板厚度為10mm,固溶處理溫度為1080℃,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為0.016C,18.2Cr,1.3Mn,8.1Ni,0.033S,0.007P,0.39Si。通過線切割得到的拉伸試樣如圖1所示。試驗(yàn)前先對(duì)試樣進(jìn)行除銹、去污等處理,然后用砂紙逐級(jí)打磨至1200#,再用乙醇和丙酮混合液反復(fù)擦洗,最后用去離子水清洗并吹干待用。電解充氫的電解液采用0.5mol·L-1的H2SO4水溶液,毒化劑采用體積分?jǐn)?shù)為0.1%的CS2(由于CS2不溶于水,故先將其溶于3倍體積的酒精中,然后倒入電解液)。配制電解液采用的化學(xué)藥品和蒸餾水均為分析純,電解液預(yù)先在3mA的電流中電解24h以去除可能會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果的雜質(zhì)。電解充氫時(shí)試樣作為陰極,石墨作為陽極,利用電解過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng),使陰極生成的氫擴(kuò)散滲入金屬內(nèi)部,為考察氫含量對(duì)試樣氫脆程度的影響,每組2個(gè)試樣在10,15,25,35,50mA·cm-2的電流密度下分別充氫12,24,48,96h,分別用于拉伸試驗(yàn)和擴(kuò)散氫含量的測(cè)定,測(cè)得的氫含量即為對(duì)應(yīng)拉伸試樣所含的氫含量。充氫后試樣的氫含量采用甘油法測(cè)量,測(cè)量裝置如圖2所示,將充氫后的試樣放在充滿甘油的玻璃管內(nèi),釋放的氫氣會(huì)上升到管的頂部,根據(jù)管上刻度讀出釋放的氫氣體積,然后由式(1)換算成質(zhì)量。整個(gè)充氫裝置的環(huán)境溫度保持恒定。C0=n/m=2PV/(mTR)=2V/(82.06mT)(1)C0=n/m=2ΡV/(mΤR)=2V/(82.06mΤ)(1)式中:C0為氫質(zhì)量分?jǐn)?shù);n為試樣中氫的質(zhì)量,g;m為試樣的質(zhì)量,g;P為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓,101.325kPa;V為氫氣體積,cm3;T為溫度,K;R為摩爾氣體常數(shù),其值為8.3145J·mol-1·K-1。為防止充氫后氫氣的溢出過多,拉伸性能測(cè)試和氫含量測(cè)定均在充氫結(jié)束后立即進(jìn)行。氫含量測(cè)定時(shí)試樣的放氫時(shí)間均不少于180h,放氫后試樣同樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以用于考察其放氫前后拉伸性能的變化。1.2氫對(duì)納米材料不銹鋼拉伸性能的影響拉伸試驗(yàn)按照GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)方法》在Instron5869型拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行,拉伸速度為0.5mm·min-1,屈服后至極限載荷的拉伸速度為2.5mm·min-1。氫對(duì)奧氏體不銹鋼拉伸性能的影響主要表現(xiàn)在塑性的降低,試驗(yàn)中以伸長率δ的相對(duì)降低率δL來衡量材料的氫脆敏感性:δL=δ0?δHδ0×100%(2)δL=δ0-δΗδ0×100%(2)式中:δL為材料的氫致伸長率降低率,δL越大,材料的抗氫脆性能越差;δ0為未充氫時(shí)的伸長率;δH為充氫后的伸長率。2試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1充氫時(shí)間對(duì)擴(kuò)散氫含量的影響由充氫試驗(yàn)可知,在25mA·cm-2的電流密度下充氫12,24,48,96h后,試樣中可擴(kuò)散氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.28×10-6,8.91×10-6,9.64×10-6,10.35×10-6。可見,隨著充氫時(shí)間的延長,擴(kuò)散氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,但當(dāng)充氫時(shí)間足夠長后,試樣中擴(kuò)散氫的含量趨于飽和,繼續(xù)延長充氫時(shí)間不能明顯提高鋼中的氫含量。這是因?yàn)?根據(jù)Fick定律,隨著時(shí)間的延長,擴(kuò)散的濃度梯度將逐漸減小,最終達(dá)到該溫度下的飽和溶解度,氫的含量不再增加。由此可見,在其他條件不變的情況下,充氫時(shí)間有一個(gè)臨界值,超過此值氫含量不再增加。故為了保證充氫量與節(jié)約試驗(yàn)時(shí)間,拉伸性能測(cè)試的充氫時(shí)間選取為96h。2.2充氫電流密度與氫含量的關(guān)系由試驗(yàn)可知,當(dāng)充氫時(shí)間為96h,電流密度分別為10,15,25,35,50mA·cm-2時(shí),試樣中擴(kuò)散氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.14×10-6,7.59×10-6,10.35×10-6,11.8×10-6,12.8×10-6?？梢?電流密度的增加對(duì)氫含量的影響較大。隨著充氫電流密度的增加,進(jìn)入試樣中的氫增加,但增加的幅度在不斷減小?？梢灶A(yù)見的是,當(dāng)充氫電流密度達(dá)到一定值時(shí),繼續(xù)增大電流密度并不能提高鋼中的氫含量。而且,當(dāng)電流密度過大時(shí),試樣表面的氫含量太高,可能會(huì)造成不可逆的氫損傷,因此要嚴(yán)格限制充氫的電流密度。2.3總氫含量對(duì)統(tǒng)計(jì)效果的影響從圖3可以看出,304L奧氏體不銹鋼充氫后的抗拉強(qiáng)度有所下降,但下降趨勢(shì)不明顯;而其彈性模量和屈服強(qiáng)度無明顯的變化。但在塑性方面,其影響就比較突出,伸長率存在明顯的下降趨勢(shì),這一點(diǎn)在圖4中看得更為明顯,試樣的伸長率隨著氫含量的增加明顯降低,且降低的幅度逐漸變大。放氫后試樣的拉伸強(qiáng)度和塑性均得到了一定程度的恢復(fù)。由圖3中可見,充氫電流為35mA·cm-2時(shí),充氫試樣放氫后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與未充氫試樣的很接近。由圖4也可以看出,放氫后試樣的塑性得到了恢復(fù);而且明顯優(yōu)于充氫試樣的,但放氫后拉伸性能并不能夠得到完全恢復(fù)。隨著鋼中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,試樣放氫后的性能恢復(fù)程度降低,說明當(dāng)充氫電流密度較大時(shí),鋼中產(chǎn)生了不可逆的氫損傷,且不可逆氫損傷的程度隨著充氫電流密度的增大而增大。從拉伸試驗(yàn)結(jié)果可知,當(dāng)試樣中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.59×10-6,10.35×10-6,11.8×10-6,12.8×10-6時(shí),試樣的伸長率分別為4.30%,7.06%,9.70%,14.13%?？梢?隨著氫含量的增加,304L奧氏體不銹鋼伸長率的降低率δL不斷增大,增加的幅度也隨著氫含量的增加而增大。根據(jù)美國NASA8-30744中提出的判定合金氫損傷程度的標(biāo)準(zhǔn),在本試驗(yàn)中,當(dāng)氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12×10-6時(shí),材料的δL將大于10%,進(jìn)入氫損傷的范圍。鋼充氫后發(fā)生氫損傷,其強(qiáng)度和塑性的降低有多方面的原因。一是擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部的氫原子降低了金屬原子之間的結(jié)合力;二是聚集的氫原子會(huì)結(jié)合成氫氣分子或與金屬形成氫化物,體積變化導(dǎo)致產(chǎn)生附加應(yīng)力;三是氫的吸附使金屬的表面能降低,從而使得裂紋易于形核和擴(kuò)展。2.4氫對(duì)斷口滑移特性的影響由圖5～6可以看出,未充氫試樣的拉伸斷口為典型的韌性斷口,具有明顯的剪切唇特征;斷口由心部起裂,從心部到邊緣均表現(xiàn)為以韌窩為代表的韌性斷裂,并且韌窩具有一定的方向性;斷裂位置外壁光滑,具有滑移特征。充氫96h試樣的拉伸斷口,其心部和未充氫試樣具有相同的特征,仍表現(xiàn)為韌性斷裂的韌窩特征,而且其頸縮程度隨著氫含量的增大逐漸減小,即斷面收縮率逐漸減小;試樣外表面遍布裂紋,斷口上靠近邊緣的區(qū)域表現(xiàn)為穿晶型脆性開裂。由圖6可見,未充氫試樣斷口邊緣下部表現(xiàn)為明顯的滑移特征;在15mA·cm-2的電流密度下充氫96h的試樣,其斷口邊緣下部具有韌性斷裂和脆性斷裂兩種特征;而在35mA·cm-2的電流密度下充氫96h的試樣,則表現(xiàn)為明顯的脆性斷裂特征。由此看出,隨著充氫電流密度的增加,試樣中的氫含量增加,鋼的損傷程度增加,表現(xiàn)為斷口中脆性斷裂特征的比例也增加。綜上所述,在一定的條件下,由于氫的作用,304L奧氏體不銹鋼會(huì)發(fā)生氫損傷,但由于氫在304L奧氏體不銹鋼中的擴(kuò)散速度很慢,使得氫主要分布在試樣表面,因而氫損傷也主要發(fā)生在試樣的表面。隨著氫含量的增加,鋼的塑性降低也越來越嚴(yán)重。在PTA的生產(chǎn)過程中,加氫反應(yīng)器的304L奧氏體不銹鋼氫氣接管及其內(nèi)襯長期在氫氣、高溫、高壓的環(huán)境下運(yùn)行,因而可能會(huì)發(fā)生一定程度的氫損傷,導(dǎo)致其拉伸性能的降低,主要是脆性的增加。加之物料又帶有一定的腐蝕性,故而氫氣接管很容易發(fā)生氫、高溫、應(yīng)力以及腐蝕介質(zhì)綜合作用下的應(yīng)力腐蝕開裂。3充氫后拉伸性能(1)304L奧氏體不銹鋼充氫后,塑性和強(qiáng)度均有所下降,但塑性的下降更為顯著;隨著鋼中氫含量的增加,塑性降低的程度