納濾膜技術(shù)的研究進(jìn)展

納濾膜技術(shù)的研究進(jìn)展

膜分離技術(shù)是一種新興的分離、凈化和濃縮技術(shù)。由于這種技術(shù)具有高效、節(jié)能、過(guò)程基本無(wú)相變、一般在常溫下進(jìn)行及工藝簡(jiǎn)單、操作方便、投資省、占地少、低污染等優(yōu)點(diǎn),已廣泛地應(yīng)用于石化、電子、紡織、輕工、冶金、醫(yī)藥、生物工程、食品、環(huán)保等領(lǐng)域,并發(fā)揮著獨(dú)特的作用,被認(rèn)為是20世紀(jì)末到21世紀(jì)初最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。1超濾與nf分離常見(jiàn)的膜分離技術(shù)有反滲透(RO)、超濾(UF)、微濾(MF)、透析(Dialysis)、電滲析(ED)以及滲透氣化(PV)等。納濾(Nanofiltration,NF)是80年代中期發(fā)展起來(lái)的介于超濾和反滲透之間的同屬于壓力驅(qū)動(dòng)的新型膜分離技術(shù),適宜于分離相對(duì)分子質(zhì)量在200以上,分子大小約為1nm的溶解組分。一般認(rèn)為其截留相對(duì)分子質(zhì)量(MWCO)在200~1000之間,也有報(bào)道大于100或300的。NF膜能截留有機(jī)小分子而使大部分無(wú)機(jī)鹽通過(guò),可實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的分離,能分離相對(duì)分子質(zhì)量差異很小的同類(lèi)氨基酸和同類(lèi)蛋白質(zhì),并實(shí)現(xiàn)高相對(duì)分子質(zhì)量和低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)物的分離。它的出現(xiàn)填補(bǔ)了反滲透和超濾之間的空白。1.1納濾技術(shù)的特點(diǎn)納濾膜通常是帶電荷的,荷電納濾膜可通過(guò)靜電斥力排斥溶液中與膜上所帶電荷相同的離子,因此,荷電膜對(duì)物質(zhì)的分離性能主要是基于荷電效應(yīng)和膜的納米級(jí)微孔的篩分效應(yīng)。納濾膜與其他分離膜的分離特性見(jiàn)圖1。納濾膜技術(shù)的特點(diǎn)有:(1)具有離子選擇性。由于在膜上或膜中常帶有荷電基團(tuán),通過(guò)靜電相互作用,可實(shí)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)離子的分離,故有時(shí)也稱(chēng)“選擇性反滲透(SelectiveRO)”。(2)操作壓力低。通常比反滲透低0.5~3.0MPa,由于所施加的跨膜壓差比用反滲透達(dá)到同樣的滲透通量所必須施加的壓差低,有時(shí)也稱(chēng)“低壓反滲透(LowpressureRO)”。1.2荷電聚合物膜由于用荷電高聚物制成的分離膜在透水、抗污染、耐壓密性、耐酸堿性及選擇透過(guò)性等方面具有中性膜所不具備的優(yōu)勢(shì),因此在分離膜中備受關(guān)注。荷電聚合物膜根據(jù)所帶基團(tuán)電荷不同可分為3種,即荷負(fù)電膜、荷正電膜和雙極膜。其中,荷負(fù)電膜通常由含有磺酸基(—SO3H)或羧基(—COOH)的聚合物材料或在聚合物膜上引入負(fù)荷電基團(tuán)制成;荷正電膜由含有胺基團(tuán)的材料制成,如聚乙烯胺和季胺電解質(zhì)。常見(jiàn)的荷電納濾膜有荷負(fù)電/兩性聚酰胺膜、荷負(fù)電聚乙烯醇膜、荷正/負(fù)電聚砜膜、荷正/負(fù)電聚丙烯腈膜、荷正電聚偏氟乙烯膜和荷電聚芳醚砜膜,以及荷電聚醚砜膜等。1.2.1荷負(fù)電nf膜分離子分離法雙極膜(Bipolarmembrane)是又一新的膜品種。荷正電膜由于易被水中存在的負(fù)電膠質(zhì)阻塞而應(yīng)用不廣;荷負(fù)電膜可以選擇性地分離多價(jià)陰離子,因此,溶液中含有的Ca2+和Mg2+等多價(jià)離子可通過(guò)這些膜,即荷負(fù)電NF膜只對(duì)1、2價(jià)負(fù)離子具有較為理想的截留率,而對(duì)正離子的分離效果不好。為采用單一步驟選擇性地分離多價(jià)陰離子和陽(yáng)離子,就需采用雙極膜,從而使正離子在正電層被截留,而負(fù)離子在負(fù)電層被截留。雙極膜的制備通常是在一荷負(fù)電膜面上吸附一種含有胺基團(tuán)的聚合物材料,也可通過(guò)在荷正電膜面上吸附含有磺酸基團(tuán)的聚合物材料制成。應(yīng)用這種膜可實(shí)現(xiàn)海水中1、2價(jià)離子的有效分離。1.2.2ph對(duì)截留率的影響用兩性膜(Ampholyticmembrane)材料制備的NF膜,由于兩性聚合物具有弱堿性和弱酸性,則膜的電荷受溶液中pH的影響。因此,可通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH,使膜帶負(fù)電荷或正電荷來(lái)達(dá)到分離目的。Xu等在消除濃差極化的條件下,用兩性膜對(duì)3種不同電解質(zhì)(NaCl、Na2SO4、MgCl2)進(jìn)行了分離性能的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,截留率隨溶液pH值的變化順序?yàn)?當(dāng)pH>9.0時(shí),依照Na2SO4、NaCl、MgCl2的次序依次升高;當(dāng)pH<5.5時(shí),升高次序?yàn)镸gCl2、Na2SO4、NaCl;當(dāng)5.5<pH<9.0時(shí),升高次序?yàn)镹a2SO4、MgCl2、NaCl。2納濾膜的應(yīng)用2.1從化工中的應(yīng)用近海石油開(kāi)采中采出的水,經(jīng)NF處理,不僅可減少污染,而且水回收率高;注入水經(jīng)NF處理可選擇性地去除SO2-4,防止與原油中較高含量的Ba2+形成的沉淀物阻塞輸油管道。NF替代蒸餾過(guò)程進(jìn)行石油的提煉可節(jié)省大量的能源。NF在化工中的應(yīng)用有:催化劑生產(chǎn)中有機(jī)溶劑及工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中催化劑的分離和回收;潤(rùn)滑油精煉過(guò)程;脫瀝青原油中輕質(zhì)油的提取;汽油添加劑MTBE和TAME的生產(chǎn)中,甲醇從反應(yīng)液中分離循環(huán);飽和烴和芳香烴的分離;支鏈和直鏈同分異構(gòu)體的分離等。Ohya等制備了一種芳香聚酰亞胺不對(duì)稱(chēng)膜,可以有效地分離汽油和煤油。Schmidt等采用改性的方法,制備了由高交聯(lián)選擇層組成的復(fù)合納濾膜,該膜具有抗有機(jī)溶劑如酮、醚、酯和醇等的性能,可用于從極性或非極性溶劑中分離低相對(duì)分子質(zhì)量的化學(xué)物質(zhì),也可用于從水溶液中脫除有機(jī)化合物。另外,采用NF膜和其他技術(shù)相結(jié)合的過(guò)程處理石化工業(yè)廢水、廢液,不僅可提高分離效率,而且還可使其中有用物質(zhì)得到回收利用。2.2nf技術(shù)的應(yīng)用NF膜在水處理中的應(yīng)用主要有飲用水的凈化、軟化,電子、半導(dǎo)體、生物以及醫(yī)藥生產(chǎn)領(lǐng)域超純水的制備,受污染表層水和地下水及工業(yè)廢水的凈化處理等。NF膜可去除水中大部分病原體、污染物和大量的有機(jī)物,可降低消毒副產(chǎn)物(DBPs)的形成勢(shì)、細(xì)菌再生勢(shì)和三鹵代烷類(lèi)(THMs)形成勢(shì)。然而,當(dāng)生物降解有機(jī)物在水處理過(guò)程中不能被脫除,細(xì)菌就會(huì)在輸水系統(tǒng)中繁殖而導(dǎo)致水質(zhì)惡化,加速管道的腐蝕并增加細(xì)菌疾病的發(fā)生。有研究表明,NF可對(duì)水中溶解的生物降解有機(jī)物進(jìn)行有效脫除,而低濃度的生物降解有機(jī)物(BOM)易于被細(xì)菌吸收,即可吸收的有機(jī)碳(AOC)可通過(guò)NF膜。因此,不能截留大部分的AOC,這給NF膜的應(yīng)用研究提出了一個(gè)新的課題。采用NF膜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)紙漿和造紙廠(chǎng)污水的封閉式循環(huán)凈化,達(dá)到水、有用物質(zhì)的回收利用及環(huán)保目的。NF對(duì)染化行業(yè)污水進(jìn)行預(yù)處理,濃縮物送去進(jìn)行濕式氧化處理,帶有鹽分的滲透物可直接排放,不僅減少了殘余物,回收了染料,而且大大減小了濕式氧化過(guò)程的腐蝕勢(shì)。利用NF膜可對(duì)紡織工業(yè)染料廢水脫色,回收織物絲光處理廢水中的苛性蘇打。此外,NF用于制革過(guò)程含鉻廢水的處理可回收鉻,用于采礦工業(yè)濕法礦物濃縮系統(tǒng)的廢水處理可以脫硫。含有大量陰離子表面活性劑的工業(yè)污水也可采用NF進(jìn)行處理。銅線(xiàn)生產(chǎn)中廢水經(jīng)NF回收有用物質(zhì)后可循環(huán)利用。2.3其他方面的研究在許多生物工藝過(guò)程中,NF膜技術(shù)的應(yīng)用是將低相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)如類(lèi)固醇、維生素、鹽、抗生素和氨基酸等從其他反應(yīng)物中分離出來(lái),進(jìn)行澄清和精制,如氨基酸的生產(chǎn),抗生素的回收與精制,并且成功地應(yīng)用于紅霉素、金霉素、萬(wàn)古霉素和青霉素等多種抗生素的濃縮和純化過(guò)程,以及6-氨基青霉烷酸、VB12的回收和濃縮中。另有一些新的研究如采用NF處理生產(chǎn)四環(huán)素和林可霉素所排放的廢水、對(duì)藥廠(chǎng)螺旋霉素(SPM)發(fā)酵液進(jìn)行分離和濃縮等。在過(guò)去的20年中,乳清蛋白多肽作為一種功能性和營(yíng)養(yǎng)性成分在食品、藥物和化妝品工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物經(jīng)常需要進(jìn)行分離得到純凈的多肽。由于這些多肽的物理化學(xué)性質(zhì)差別很小,因此就需要一種能對(duì)電荷、尺寸及疏水性的極小差別具有區(qū)分能力的分離技術(shù)。色譜方法可以完成這種分離,但是由于它們的低產(chǎn)率和高費(fèi)用而不能用于工業(yè)規(guī)模,采用NF膜可以進(jìn)行多肽的濃縮純化。此外,采用NF還可以從氨基酸和多肽混合物中分離多肽。氨基酸是一種兩性化合物,因此,高選擇性的NF膜,特別是具有兩性的無(wú)機(jī)NF膜顯示了很好的分離性能,可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH值,達(dá)到酸性和堿性氨基酸的分離。同樣,對(duì)于一個(gè)多肽的混合物,在pH=9時(shí),可進(jìn)行酸性和堿性多肽間選擇性的分離。2.4nf作乳清脫鹽液膜技術(shù)在食品和飲料生產(chǎn)中,主要是對(duì)加工過(guò)程中的料液進(jìn)行濃縮、脫鹽、脫色、調(diào)味和脫除雜質(zhì)。其中,采用NF進(jìn)行乳清脫鹽已得到廣泛應(yīng)用。此外,NF還可以用于酵母生產(chǎn),以及從發(fā)酵液中回收利用有機(jī)酸等。2.5鍍銅過(guò)程及酸鹽廢水的處理電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的大量較純LiOH溶液如用NF分離,可進(jìn)一步提純,并可用于進(jìn)一步純化其他單價(jià)Li鹽。鍍鎳廢水用NF處理,可以回收Ni。鍍銅過(guò)程中采用NF,將EDTA的銅鹽截留回收而讓產(chǎn)生的其他鹽透過(guò),可延長(zhǎng)鍍銅池的使用壽命,提高經(jīng)濟(jì)效益。表面處理的廢水可以用RO和NF回收酸,濃縮的酸可用NF從中分離金屬離子。NF-絡(luò)合的聯(lián)合處理過(guò)程可以用于Cr和Sr的分離。此外,NF還可用于飲用水中的鈾,地下水中的硒、砷及鐳的脫除。3非全日制混合過(guò)程的應(yīng)用3.1從魚(yú)油中分離出在正行酶上的脂肪酸采用超臨界CO2(SCCO2)萃取與NF相結(jié)合的分離過(guò)程,可用于低相對(duì)分子質(zhì)量化合物的萃取、凈化。魚(yú)油通常由不同鏈長(zhǎng)和飽和度的脂肪酸甘油酯組成,短鏈的脂肪酸在藥學(xué)上用做賦形劑,而長(zhǎng)鏈的ω-3不飽和脂肪酸對(duì)預(yù)防心臟病有良好的效果。Sarrade等采用SCCO2直接從魚(yú)油中分離出甘油三酯,然后經(jīng)NF分離成2個(gè)部分:含有最低相對(duì)分子質(zhì)量脂肪酸甘油酯的滲透物,即短鏈的脂肪酸;含有最高相對(duì)分子質(zhì)量脂肪酸甘油酯的截留物,即EPA(二十碳五烯酸)和DHA(二十二碳六烯酸)。此外,他們還用此方法從胡羅卜素中分離出β-胡羅卜素。3.2乳酸和菌細(xì)胞分離Eantet等將納濾膜生物反應(yīng)器(NFMBR)用于乳酸的半連續(xù)生產(chǎn)。乳酸被不斷地從反應(yīng)器中移出,而乳糖和菌體細(xì)胞則留在反應(yīng)器中