鋁合金、鎂合金中氫的測定方法綜述

鋁合金、鎂合金中氫的測定方法綜述

盡管鋁合金具有良好的導(dǎo)熱性和成熱性，且價(jià)格很低。它在航空航天、通信、通信和電子行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。2009年,全球以及我國鋁產(chǎn)量分別達(dá)到了3636萬t和1296萬t;而鎂合金具有密度小、高阻尼、比強(qiáng)度、比剛度高、導(dǎo)熱性良好以及電磁屏蔽能力強(qiáng)等特點(diǎn),在交通、通訊、電子和航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分可觀,2009年,全球以及我國原鎂產(chǎn)量分別達(dá)到75萬t和50萬t[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。由于鋁合金和鎂合金具有的優(yōu)異性能,促使各國越來越重視對(duì)鋁、鎂材料的研究開發(fā)以及利用但是,隨著研究的不斷深入,發(fā)現(xiàn)潔凈的熔體是保證合金質(zhì)量的關(guān)鍵。在影響鋁、鎂熔體純凈度的因素中,熔體中的氫十分關(guān)鍵。在金屬凝固過程中,氫的析出會(huì)導(dǎo)致氣孔、疏松等缺陷,這將會(huì)嚴(yán)重影響合金的力學(xué)性能及耐蝕性能等。另外,含有氣體的熔體流動(dòng)性也會(huì)變差,即充型能力變差。因此,鋁、鎂合金熔體的測氫是十分重要的問題。本課題總結(jié)了鋁、鎂合金熔體中氫含量的檢測方法及進(jìn)展,并對(duì)比了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。1鎂合金的項(xiàng)目溶入鋁合金、鎂合金熔體中的主要?dú)怏w為氫氣。對(duì)于鋁合金,氫通過下列冶金過程進(jìn)入熔體中:低溫下生成的Al(OH)3在高溫下發(fā)生分解:對(duì)于鎂合金,吸氣機(jī)理如下:除了氫在鎂液中的溶解度很大之外(730℃時(shí)每100g鎂中氫的溶解度大約是30mL,為鋁合金的幾十倍),氫還和鎂形成MgH2化合物;而鋁合金中氫雖然不與鋁形成化合物,但是同樣具有很大的溶解度,所以鋁合金與鎂合金中氫都是一個(gè)不容忽視的問題,而對(duì)于鎂合金中氫的問題更容易忽略。隨著研究的不斷深入,氫的問題逐漸成為研究的熱點(diǎn)問題之一。2測試方法：鋁、鎂、金氫含量目前,鋁合金和鎂合金中氫含量的檢測方法主要有取樣法、直接測定法及其他方法。2.1采樣方法2.1.1不銹鋼管的萃取此法是先用鎂合金液澆注組成固態(tài)樣品,然后再從澆注的樣品中抽真空萃取氫,在氣相色譜儀中將萃取的氫進(jìn)行分析從而確定氫含量的方法,包括真空萃取法(將樣品密封于鈀管和薄鐵箔中)、真空熔化和真空蒸發(fā)法。其中,應(yīng)用最廣泛的就是真空萃取法,因?yàn)樗粌H能測定鎂合金中的氫,還能測定鋁以及鋼水中的含氫量[17,18,19,20,21,22]。這種方法最初是將制備好的樣品放在鈀管或者薄鐵箔中,后來是將制備好的樣品密封于不銹鋼管中。這種不銹鋼管的壁厚只有0.15mm,而氫能滲透過管壁,而蒸發(fā)的鎂被保留在不銹鋼管內(nèi)。制作不銹鋼管的目的有兩個(gè):一是它能防止抽取管被鎂的蒸發(fā)物所污染;二是它不妨礙氣體的抽取過程。具體的操作過程是:將制備好的樣品立即轉(zhuǎn)移到已經(jīng)除氣的不銹鋼管(內(nèi)徑為10mm,壁厚為0.15mm,長度為65mm)內(nèi),用氬弧焊或者電子束焊密封,將其放入真空室內(nèi),加熱到700℃,抽真空萃取后,氫氣就會(huì)慢慢的從樣品中擴(kuò)散出被進(jìn)行定量的測量,抽取過程需要1～2h。試驗(yàn)裝置見圖1。日本的渡邊哲男等利用該測氫裝置,根據(jù)Sievert定律,從化學(xué)熱力學(xué)角度推出了鎂中氫的溶解度公式:式中,S為氫在100g鎂中的溶解度,cm3;pH2為氫氣的壓力,Pa;T為測量溫度,K;A和B是與合金成分有關(guān)的常數(shù)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,進(jìn)而可以得到純鎂在液態(tài)和固態(tài)時(shí)氫含量的溶解度公式:固態(tài)中氫的溶解度:液態(tài)中氫的溶解度:此方法的優(yōu)點(diǎn)是測試精確、結(jié)果可靠,但是真空萃取法非常麻煩,而且耗時(shí),還需要有經(jīng)驗(yàn)的人員操作。2.1.2樣品的制備和熱分解惰氣熔融法可以測定純鋁、純鎂和鋁、鎂合金中氫、氧、氮含量。RH-404氫測定儀,測量精度可達(dá)0.1μg/g,而且可以測量合金中的氧和氮,測量的樣品可以為粉末狀樣品或者尺寸不大的樣品,該儀器的原理是采用脈沖電極爐加熱,試樣投入到已預(yù)脫氣的熾熱石墨坩堝中,加熱熔融后,氫通過熱分解釋放。氬載氣將釋放的氣體帶入檢測器,檢測原理為熱導(dǎo)法。計(jì)算機(jī)控制儀器分析全過程,自動(dòng)積分計(jì)算出樣品中的氫含量并顯示和打印測定結(jié)果X(μg/g)。加熱脫氣、分析功率和積分時(shí)間等參數(shù)預(yù)先設(shè)定,自動(dòng)執(zhí)行。2.2直接測量法2.2.1s-p法熱壓法S-P法稱減壓凝固法。此法是在刷有涂料的不銹鋼等材料制成的小型耐熱坩堝中澆注幾十g的鋁合金熔體,在到達(dá)一定壓力下的減壓容器內(nèi)緩慢凝固。因?yàn)閴毫Φ?即使含氣量很少,氣泡的產(chǎn)生也能被識(shí)別出來,通過與評(píng)價(jià)用的樣本的比較,可以進(jìn)行半定量的測定。至于評(píng)價(jià)方法,有根據(jù)凝固過程中氣泡產(chǎn)生數(shù)的方法,有的根據(jù)凝固后的表面狀況的方法,有根據(jù)切斷面氣孔量的方法,以及密度測定的方法,但是一般采用切斷面氣孔量與基準(zhǔn)樣本相比較的方法。此方法的特征是用小的真空泵與減壓容器組合的簡單裝置就能夠進(jìn)行測定,所需要時(shí)間在10min以內(nèi)。雖然此法只是定性的,但因?yàn)槠湓O(shè)備簡單,快速,因此在許多現(xiàn)場被作為爐前檢查用,而且裝置維護(hù)也比較簡單。S-P法的缺點(diǎn)是:鋁合金熔體中含氫量較低時(shí),靈敏度較低,另外,氣泡析出的情況與氫在鋁合金中的溶解度、試樣凝固速度、合金結(jié)晶范圍和測定溫度等因素有關(guān),因此對(duì)于不同鋁合金的分析判斷標(biāo)準(zhǔn)不可能是一樣的。影響此法最主要的因素是鋁合金中夾雜物的數(shù)量,夾雜物作為氣泡核心使得氣泡容易形成。因此,此法的結(jié)果是鋁合金熔體中含氫量與夾雜物含量的綜合反映,而不僅僅與含氫量有關(guān)。另外,此種方法一般大多用于鋁合金的氫含量測量。2.2.2精密度、準(zhǔn)確度、測氫量利用定量減壓法測定氫含量需從鋁液中取樣,提取定量熔融鋁樣,采用快速降壓技術(shù)使鋁液在受控固化過程中釋放出全部氫氣,通過精確標(biāo)定的皮拉尼真空計(jì)測定氫含量。該方法使用方便,整個(gè)測量過程只需5min,靈敏度可達(dá)每100g鋁0.01mL。此方法已成功實(shí)現(xiàn)儀器化,如英國賽文(SEVERN)科技公司根據(jù)此方法制造的HYSCANII型熔鋁中氫氣分析儀,北京萬誠信科貿(mào)有限公司的XD-C-101型測氫儀,華中科技大學(xué)的鋁合金含氣量爐前快速檢測儀系列等。該類儀器已在很多機(jī)構(gòu)得到應(yīng)用。2.2.3氣液溫度和壓力此方法是針對(duì)當(dāng)時(shí)鋁合金中含氫量的檢測方法-真空萃取法提出的,在20世紀(jì)40年代末期由Dardel提出,當(dāng)時(shí)也稱為Darbel法。原理是取出幾十g的熔液,澆入可以保溫的容器,減壓至0.333kPa左右,隔著耐熱玻璃可以觀察到液面,隨著減壓的進(jìn)行,記錄下最初氣泡發(fā)生時(shí)的溫度和壓力,根據(jù)Sieverts公式,定量的求出氣體量:式中,T為熔液溫度,K;A和B分別為與合金成分有關(guān)的參數(shù);CH為氫在100g鋁中的溶解度,cm3。與S-P法相比,此法所需要設(shè)備簡單,快速,但是缺點(diǎn)也很多:測定結(jié)果很大程度受到夾雜物含量的影響,經(jīng)過過濾之后應(yīng)用此法效果不好;另外,測定結(jié)果還與試樣凝固速度,合金凝固范圍等因素有關(guān),試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性不好,與真空熱抽取法數(shù)據(jù)吻合的不好;合金中存在易揮發(fā)元素(Mg、Zn等)干擾了判斷,而且低氫熔液析出的氣泡極小,肉眼很難判斷,因此結(jié)果受到主觀因素的影響很大。2.2.4鋁熔體中含氫量的測定此法是從鋁合金液中直接測定氫含量的較為完善的方法。是Ransley于20世紀(jì)50年代中期研制成功的,原理是用少量氮?dú)饣蛘邭鍤庋h(huán)通入鋁熔體,使其達(dá)到如下的平衡:根據(jù)Sieverts定律,如果知道1個(gè)大氣壓和給定溫度下氫在鋁液中的溶解度SA,再測定氬氣中的pH2,根據(jù)下式就可以求出鋁液中的含氫量:式中,[H]為100g鋁熔體中的含氫量,cm3;S為測試溫度下和101.3kPa壓力時(shí)氫在金屬液中的溶解度;PH2為氮?dú)浠旌蠚庵械臍浞謮?Pa;pH2是用熱導(dǎo)池測量氬氣熱導(dǎo)率的變化間接求得的。此法的主要優(yōu)點(diǎn)是:(1)精確度較高,每100g熔體氫含量的測量誤差在0.01～0.02cm3范圍內(nèi),分析結(jié)果與真空熱抽取法吻合;(2)分析時(shí)間較短,全過程需要5～10min。到目前為止,循環(huán)氣體法是開發(fā)和應(yīng)用最成熟的測氫方法。2.2.5氣萃取工藝流程氫分離法最開始被Laurizen和Bakke研究,后來Mikucki及Shearhouse改進(jìn)了氫分離法,并研究了溶解氫和鎂合金微孔之間的關(guān)系。其原理是:氫氣的分離發(fā)生在一分離管內(nèi),一端連接到氬氣供給出口,另一端連接到氣體收集器。分離管在預(yù)熱后垂直的浸入到鎂液中大約15cm深度處,然后一定質(zhì)量的鎂液浸入到分離管中。氬氣噴嘴在鎂液中加熱5min后連接到分離管的開放的進(jìn)口端,通過氬氣萃取的氫氣在氣囊中被收集,最后收集的氫氣在氣相色譜儀中分析,當(dāng)氣相色譜儀中的數(shù)值穩(wěn)定后,鎂液中氫的濃度就能夠計(jì)算出來。氫分離法流程圖見圖2。此法能對(duì)鎂合金液中含氫量進(jìn)行連續(xù)的監(jiān)控,不需要從固體中取樣,較真空萃取法效率高很多,但是缺點(diǎn)就是耗時(shí)耗力,而且不精確,其原因是測量時(shí)依靠氫氣透過擴(kuò)散管壁的擴(kuò)散率與擴(kuò)散管與鎂液的接觸面積,而且擴(kuò)散率與溫度有依賴關(guān)系,在許多文獻(xiàn)中結(jié)果也不一致。2.2.6鋁水真空壓力測氫方法此方法由RWTH-Aachen鑄造技術(shù)研究所發(fā)明。將一根通過氣密陶瓷管與壓力測定儀連接的圓柱形多孔石墨探頭直接浸入被測定的鋁水中,并迅速抽去探頭內(nèi)的空氣將探頭直接插入鋁液中,測量擴(kuò)散到真空系統(tǒng)中的氫氣壓力,根據(jù)Sievert定律計(jì)算氫含量,該方法實(shí)現(xiàn)了測氫過程的連續(xù)、在線測試。瑞士FMA公司和華中科技大學(xué)的鋁液直接測氫儀均按此原理研發(fā)。2.3其他方法2.3.1氣體測試和樣品預(yù)處理用光譜分析法測定金屬含氣量的原理是:萃取樣品待測區(qū),通過脈沖放電激發(fā)光譜,并用光譜儀記錄光譜。光譜分析法能同時(shí)測定鋁、鎂金屬中的主要?dú)怏w氫、氧、氮等。測定金屬中氣體的光譜分析法具有其固有特點(diǎn)和難度,因?yàn)闇y試中需要有特有的光譜線激發(fā)源,同時(shí)放電管壁會(huì)析出和釋放氣體并需要建立一種保護(hù)氣氛。此外,對(duì)金屬中氣體含量和成分進(jìn)行分析時(shí),必須制備乙烯類氣體含量已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品,而后者通常是用“真空萃取法”制備的。為此必須要用一套不同氣體含量的樣品來繪制刻度坐標(biāo);待測氣體光譜分析線黑度-濃度對(duì)數(shù)值。為了提高低含氫量分析的測試靈敏度,可對(duì)樣品和反向電極進(jìn)行一次預(yù)處理。即以樣品作電極,進(jìn)行一次非記錄脈沖,這樣可使測試速度大大高于真空萃取法(8h可進(jìn)行30～40個(gè)樣品分析)。但在預(yù)處理時(shí),金屬中的氣體不僅在脈沖沖擊部位,并且還從其附近析出,因此應(yīng)該杜絕試樣選取和結(jié)晶過程中未估計(jì)到的氫析出。2.3.2同位素平衡法和同位素稀釋法采用穩(wěn)定的同位素法來分析金屬中氣體的方法已經(jīng)獲得廣泛的應(yīng)用,同位素分析法有兩個(gè)發(fā)展方向。同位素平衡法(其中以光譜法為最終分析)和同位素稀釋法(以質(zhì)-光譜法為最終分析)。同位素平衡法中,待測氣體與同位素元素以一定比例配成的氣體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,測試的精確度主要取決于同位素氣體成分的測量精確度,因此氣相與固相間的同位素組成的均衡過程具有十分重要的意義。2.3.3鋁液中氫的含量測定此方法由R.Gee等于20世紀(jì)70年代末期提出來的。該方法利用氫離子固體電解質(zhì)將待測鋁液與具有恒定氫分壓的物質(zhì)組成濃度差電池,測得該電池的電勢和溫度即可以得到鋁液中氫的含量。此方法最初用CaH2固體電解質(zhì),由于其存在高溫下易分解、吸濕性強(qiáng)等缺點(diǎn),有報(bào)道說使用SrCeO3作為取代,取得了較好的效果。3熔融法和鎂合金法(1)對(duì)比鋁合金及鎂合金,測氫都是很重要的問題,但未來的發(fā)展趨勢