高強(qiáng)度鋼氫滲透的電化學(xué)研究

高強(qiáng)度鋼氫滲透的電化學(xué)研究

隨著鋼鐵和精煉技術(shù)的發(fā)展，氫含量可以控制在較低的水平，而鋼中的“亮點(diǎn)”不會出現(xiàn)，氫脆也得到了有效控制。為了滿足實(shí)際生產(chǎn)需需，降低鋼中的雜質(zhì)含量，提高鋼的純度，可以有效提高鋼的強(qiáng)度，創(chuàng)造純度鋼。純鋼是指除嚴(yán)格嚴(yán)格控制鋼中的非機(jī)動混合外，鋼中其他雜質(zhì)含量較低的鋼種。一般要求純鋼中的s、p、n、h和o的質(zhì)量比小于1:10-4。純鋼的氫含量很低（低于2:10-4%），但純鋼的氫脆性不僅沒有降低，而且表現(xiàn)出很大的氫脆性。任學(xué)沖等人發(fā)現(xiàn)，車輪鋼的使用過程中存在氫脆和滯后斷裂的風(fēng)險。對于在st或k下彎曲過程中產(chǎn)生的緩慢四向彎曲實(shí)驗(yàn)，高純度和高強(qiáng)度（1380mpa）的4340鋼在373k和0.1mpa下進(jìn)行了緩慢四向彎曲試驗(yàn)。結(jié)果表明，降低了鋼鐵材料中的雜質(zhì)含量，不僅可以提高材料的強(qiáng)度，還可以提高材料的氫脆性。換句話說，氫原子可以導(dǎo)致純鋼的脆性斷裂。目前，尚不清楚什么樣的機(jī)制可以導(dǎo)致純鋼的氫脆。因此，研究氫在凈鋼中的擴(kuò)散規(guī)律可以為防止純鋼的氫脆生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。氫在材料中的擴(kuò)散系數(shù)是研究氫原子擴(kuò)散行為和氫脆機(jī)理的重要參量之一,自從Devanathan等首次采用電化學(xué)氫滲透方法——雙電解池方法研究氫擴(kuò)散以來,因該方法操作簡單、靈敏度高及靈活性好在實(shí)際應(yīng)用中得到普遍認(rèn)同,并取得了較大的發(fā)展.本工作用此方法研究了高強(qiáng)度純凈鋼Q960中氫陷阱、氫滲透溫度和試樣厚度對氫擴(kuò)散系數(shù)的影響.1電解池的充氫電流密度實(shí)驗(yàn)所用材料為上海寶鋼生產(chǎn)的Q960高強(qiáng)度純凈鋼寬厚板,其成分如表1所示.此純凈鋼的熱處理工藝為調(diào)質(zhì)處理.金相觀察發(fā)現(xiàn),該純凈鋼的顯微組織為回火索氏體.實(shí)驗(yàn)測得該純凈鋼的抗拉強(qiáng)度為1050MPa.將用于雙電解池實(shí)驗(yàn)的純凈鋼試樣依次用不同粒度的金剛石砂紙打磨,并在丙酮中超聲清洗30min,用無水乙醇浸泡清洗后吹干.在電化學(xué)氫滲透過程中,為減少試樣陰極面的電化學(xué)腐蝕,避免電解液中氫原子復(fù)合成氫分子而逃逸,促使更多的氫原子進(jìn)入試樣,應(yīng)在試樣表面預(yù)先電鍍一層金屬鈀.雙電解池所用的電解液為0.2mol/LNaOH溶液,另加入2mol/LNa2S作為毒化劑,暴露于液體中的試樣面積為0.785cm2.電解池的陰極端采用恒電流法充氫,充氫電流密度為2mA/cm2;陽極端使用飽和甘汞電極作為參比電極,用恒電位儀在試樣陽極面施加200mV電壓(相對于參比電極)使氫原子離子化.在雙電解池中安裝加熱和溫控裝置,以便研究不同溫度下氫原子的擴(kuò)散過程.本工作在研究氫陷阱對氫擴(kuò)散系數(shù)的作用時,采用了與文獻(xiàn)類似的方法,即分別進(jìn)行了3次氫滲透實(shí)驗(yàn).為了減少電解液中殘余氫原子或其他雜質(zhì)微粒對氫滲透過程的影響,只有當(dāng)陽極端的背底電流密度i<2μA/cm2時,才開始進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn).第1次氫滲透實(shí)驗(yàn)是將兩邊電解池內(nèi)的溶液加熱到80℃并保溫3h,然后降至30℃,待陽極電流小于2μA/cm2時,進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn).第2次氫滲透實(shí)驗(yàn)是在第1次實(shí)驗(yàn)后,加熱兩邊溶液到80℃并保溫3h,然后降至30℃,待滿足氫滲透條件后,再進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn).第3次氫滲透實(shí)驗(yàn)是在第2次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,不加熱兩邊溶液,溶液溫度保持在30℃,待滿足氫滲透條件后,再進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn).在進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn)的同時,記錄陽極電流密度隨氫滲透時間變化的曲線.本工作研究氫滲透溫度對氫擴(kuò)散系數(shù)的影響所采用的方法如下:重復(fù)第2次氫滲透實(shí)驗(yàn)過程,即將氫滲透后的試樣在80℃電解液中保溫處理3h,然后將電解液的溫度降至所需要的氫滲透溫度,待滿足氫滲透條件后,再進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn).本工作研究試樣厚度對氫擴(kuò)散系數(shù)的影響所采用的方法如下:在30℃下,對不同厚度的試樣均進(jìn)行上述3次氫滲透實(shí)驗(yàn),根據(jù)不同厚度試樣第3次氫滲透實(shí)驗(yàn)所得氫滲透曲線來研究試樣厚度對氫擴(kuò)散系數(shù)的影響.陳業(yè)新等對理想晶體中氫擴(kuò)散通量隨氫滲透時間變化的理論公式進(jìn)行了修正,提出了歸一化陽極電流密度與試樣厚度、氫滲透時間的關(guān)系式為式中,It為氫滲透t時刻的陽極電流密度,I∞為t→∞時的陽極電流密度,即陽極電流密度的穩(wěn)態(tài)值.t0為開始?xì)錆B透至陽極電流出現(xiàn)所經(jīng)歷的時間,即氫原子穿透試樣所需要的時間——穿透時間,L為試樣的厚度.利用式(1)對氫滲透過程中得到的歸一化陽極電流密度隨氫滲透時間變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,可以直接求得氫擴(kuò)散系數(shù)D和氫原子穿透時間t0.2結(jié)果與討論2.1材料中氫陷阱執(zhí)行的情況將厚度為0.207mm的純凈鋼試樣,在30℃、充氫電流密度為2mA/cm2條件下依次進(jìn)行3次氫滲透實(shí)驗(yàn),得到的歸一化陽極電流密度隨氫滲透時間變化的曲線如圖1所示,其中的數(shù)據(jù)點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測量的結(jié)果,實(shí)線為用式(1)擬合得到的曲線.可以看出,擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得相當(dāng)好.用式(1)擬合圖1中所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到3次氫滲透過程的氫擴(kuò)散系數(shù)和氫原子穿透時間,如表2所示.從表2可以看出,在氫滲透實(shí)驗(yàn)中,新鮮試樣(即第1次氫滲透)的氫穿透時間最長,氫擴(kuò)散系數(shù)最小.相對于第1次氫滲透實(shí)驗(yàn),氫滲透后經(jīng)過80℃保溫處理的試樣(即第2次氫滲透)的氫穿透時間縮短,而氫擴(kuò)散系數(shù)變大.氫滲透后未經(jīng)80℃保溫處理的試樣(即第3次氫滲透)的氫穿透時間最短,擴(kuò)散系數(shù)也最大.材料中的氫陷阱一般可分為不可逆氫陷阱和可逆氫陷阱.不可逆氫陷阱與氫原子之間有很強(qiáng)的作用力,氫原子一旦進(jìn)入陷阱后將不易離開,此類氫陷阱又稱為強(qiáng)束縛氫陷阱,如顆粒/基體界面、夾雜物、微孔洞等.可逆氫陷阱與氫原子之間的作用力相對較弱,氫原子既可以進(jìn)入陷阱,也可以離開陷阱,此類陷阱又稱為弱束縛氫陷阱,如晶界、相界和位錯等.材料中的氫陷阱對進(jìn)入試樣中的氫原子有較強(qiáng)的吸引力,因此,氫原子在試樣中擴(kuò)散時,首先與氫陷阱發(fā)生作用,即填充氫陷阱.只有當(dāng)氫原子將材料中的所有氫陷阱全部填滿后,氫原子才能通過擴(kuò)散穿透試樣,從而產(chǎn)生陽極電流.新鮮試樣(未充氫)中由于存在大量的氫陷阱(包括不可逆氫陷阱和可逆氫陷阱),所以當(dāng)試樣陰極面產(chǎn)生的氫原子進(jìn)入試樣后,氫原子首先與氫陷阱結(jié)合;待試樣中的氫陷阱被填滿后,氫原子才開始在試樣中擴(kuò)散.新鮮試樣中由于氫陷阱數(shù)量最多,所以在第1次氫滲透中氫原子需要填充的氫陷阱的數(shù)量也最多,故在第1次氫滲透實(shí)驗(yàn)中,氫原子的穿透時間最長.第2次氫滲透前,已充氫的試樣經(jīng)過了80℃保溫3h的處理.在處理過程中,可逆氫陷阱中的氫原子可能獲得能量,從而擺脫陷阱束縛成為可擴(kuò)散的氫原子,而在不可逆氫陷阱中的氫原子可能無法獲得足夠的能量來擺脫陷阱的束縛.因此,在第2次氫滲透時,氫原子只需要填充試樣中的可逆氫陷阱,從而縮短了第2次氫滲透時氫原子的穿透時間.第3次氫滲透前,已充氫的試樣未經(jīng)過80℃保溫處理,而是在充氫溫度(30℃)下保溫.此時,由于溫度較低,試樣中能擺脫氫陷阱束縛的氫原子數(shù)量非常有限,可逆和不可逆氫陷阱已基本被氫原子全部填充,所以第3次氫滲透時,可以認(rèn)為進(jìn)入試樣中的氫原子不需要填充氫陷阱,而只需要在試樣中擴(kuò)散,從而使所需的氫原子穿透時間最短.比較表2中的氫擴(kuò)散系數(shù)可以發(fā)現(xiàn),第1次與第2次氫滲透時的擴(kuò)散系數(shù)比較接近,而第1次與第3次的擴(kuò)散系數(shù)相差較大.第2次與第3次氫滲透時,試樣中氫陷阱狀態(tài)的差別在于:第2次氫滲透時,試樣中的不可逆氫陷阱已被填充;而第3次氫滲透時,試樣中的可逆與不可逆氫陷阱均已被填充.由以上分析可以得出,在Q960純凈鋼中,試樣中的氫陷阱均會降低氫在鋼中的擴(kuò)散系數(shù),但可逆氫陷阱對氫擴(kuò)散系數(shù)的影響大于不可逆氫陷阱.2.2擴(kuò)散參數(shù)的確定將厚度為0.230mm的試樣分別在30,40和50℃的溫度下,用2mA/cm2的恒定電流進(jìn)行氫滲透,測得試樣的氫滲透陽極電流如圖2所示.用式(1)對圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,求得在不同溫度下氫滲透時的氫擴(kuò)散系數(shù)D和氫原子穿透時間t0如表3所示.擴(kuò)散理論表明,原子的擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散溫度T之間的關(guān)系符合Arrhenius方程,即式中,D0為擴(kuò)散指數(shù),Q為擴(kuò)散激活能,R為氣體常數(shù).利用表3中的數(shù)據(jù)可得lnD與1/T的關(guān)系如圖3所示,可見,試樣的lnD與1/T呈很好的線性關(guān)系.根據(jù)圖3中的數(shù)據(jù),用最小二乘法求得氫原子在Q960純凈鋼中的擴(kuò)散激活能Q=26056J/mol,擴(kuò)散指數(shù)D0=4.74×10-2cm2/s.因此,氫在Q960純凈鋼中的擴(kuò)散系數(shù)D和溫度T的關(guān)系式為表4為298K溫度下,用電化學(xué)氫滲透法測得的不同類型鋼中的氫擴(kuò)散系數(shù)D,前因子D0和表觀擴(kuò)散激活能Q.可以看出,在不同類型鋼中的氫擴(kuò)散參數(shù)差別較大.造成這種差異的原因可能是,不同類型鋼中所含有的合金元素的種類、數(shù)量不同以及試樣的熱處理狀態(tài)及表面狀態(tài)不同等.由表4中的數(shù)據(jù)可見,在所有鋼種中純鐵的氫擴(kuò)散系數(shù)最大,這可能與添加在鋼中的合金元素能夠降低氫擴(kuò)散系數(shù)有關(guān).本工作測得的Q960純凈鋼中的氫擴(kuò)散參數(shù)與文獻(xiàn)中報道的結(jié)果吻合,表明所測得的氫擴(kuò)散參數(shù)是合理的.2.3試樣厚度對氫滲散系數(shù)的影響一般而言,氫滲透試樣的厚度越大,試樣中存在的氫陷阱數(shù)量也越多,在擴(kuò)散過程中,氫原子需要填充的陷阱數(shù)量也越多.因此,在研究試樣厚度對氫擴(kuò)散系數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)中,為了盡量避免因氫陷阱數(shù)量差異對氫擴(kuò)散系數(shù)造成的影響,采用第3次氫滲透實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行研究.第3次氫滲透是在第2次氫滲透結(jié)束后,未對氫滲透后的試樣進(jìn)行加熱處理,所以可以認(rèn)為試樣中所有的氫陷阱均已被填充,此時氫原子在試樣中的運(yùn)動完全是原子的擴(kuò)散引起的.在這種情況下進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn),可以消除氫陷阱對氫擴(kuò)散系數(shù)的影響.在相同的氫滲透條件(30℃,充氫電流為2mA/cm2)下,測得不同厚度試樣第3次氫滲透的陽極電流密度與時間的關(guān)系如圖4所示.利用式(1)擬合圖4所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到不同厚度試樣的氫擴(kuò)散系數(shù)和氫原子穿透時間如表5所示.由表5可見,試樣厚度從0.203mm增加到0.619mm的過程中,氫在純凈鋼中的擴(kuò)散系數(shù)從2.92×10-6cm2/s增加到3.65×10-6cm2/s.氫原子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)是材料的特征參數(shù),其只與材料的晶體結(jié)構(gòu)和材料中氫陷阱的種類和數(shù)量有關(guān).本工作為了消除氫陷阱對擴(kuò)散系數(shù)的影響,已采取了一些特殊措施,為何還出現(xiàn)了氫擴(kuò)散系數(shù)隨試樣厚度變化的現(xiàn)象呢?仔細(xì)分析表5中的氫擴(kuò)散系數(shù)可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)試樣厚度從0.315mm變化到0.619mm時,氫擴(kuò)散系數(shù)基本保持不變(變化幅度<±2%),只是厚度較小(0.203mm)試樣的氫擴(kuò)散系數(shù)偏低.根據(jù)電化學(xué)氫滲透原理可知:當(dāng)氫滲透電流恒定時,試樣陰極面上的氫濃度C0也保持恒定;當(dāng)氫擴(kuò)散達(dá)到穩(wěn)態(tài)后,存在氫滲透擴(kuò)散方程I∞=FDC0/L其中,I∞為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時的陽極電流密度,F為Faraday常數(shù),D為氫擴(kuò)散系數(shù),C0為試樣陰極面的氫濃度,L為試樣的厚度.因此,在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下,如果氫擴(kuò)散系數(shù)與試樣厚度無關(guān),則根據(jù)上述氫滲透擴(kuò)散方程可知,穩(wěn)態(tài)的陽極電流密度與試樣厚度的倒數(shù)呈正比關(guān)系.圖5為根據(jù)圖4中所示的不同厚度試樣電化學(xué)氫滲透時,穩(wěn)態(tài)的陽極電流密度與試樣厚度倒數(shù)之間的關(guān)系.可見,當(dāng)試樣厚度在0.315～0.619mm之間時,I∞與1/L呈很好的線性關(guān)系.此結(jié)果明確表明:在此試樣厚度范圍內(nèi),氫擴(kuò)散系數(shù)不隨試樣厚度的變化而變化.那么為何較薄(0.203mm)試樣的氫擴(kuò)散系數(shù)偏低呢?這可能與較薄試樣在制備過程中較易發(fā)生塑性變形有關(guān).塑性變形可能使試樣的結(jié)構(gòu)發(fā)生了某種變化,而這種變化后的結(jié)構(gòu)阻礙了氫的擴(kuò)散,從而使氫擴(kuò)散系數(shù)減小.試樣在制備過程中的結(jié)構(gòu)變化及其對氫擴(kuò)散的影響有待進(jìn)一步研究.試樣厚度對氫擴(kuò)散系數(shù)影響的研究結(jié)果差異較大.Addach等研究了4個不同厚度(0.5,1.0,1.5,2.0mm)試樣的電化學(xué)氫滲透過程,結(jié)果表明:隨著厚度的增加,擴(kuò)散系數(shù)增大.Wach等也指出,試樣的厚度對擴(kuò)散系數(shù)D和滲透率Φ有明顯影響.余剛等的研究結(jié)果則表明,當(dāng)試樣的厚度低于1.6mm時,隨著試樣厚度的增加,擴(kuò)散系數(shù)D增大;而當(dāng)試樣厚度大于1.6mm后,D值穩(wěn)定不變.根據(jù)已有的研究結(jié)果可知,氫擴(kuò)散系數(shù)隨試樣厚度變化的結(jié)果應(yīng)該與試樣制備及試樣中氫陷阱數(shù)量有關(guān),氫陷阱的存在使氫擴(kuò)散系數(shù)減小.所以,文獻(xiàn)中測得的氫擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)為氫在材料中的表觀擴(kuò)散系數(shù),而不是材料的本征擴(kuò)散系數(shù).根據(jù)擴(kuò)散理論,如果試樣兩邊的濃度保持恒定,試樣中不存在氫陷阱,且擴(kuò)散未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時,原子的擴(kuò)散距離x與擴(kuò)散時間t之間存在如下關(guān)系式:本工作在測量不同厚度試樣氫擴(kuò)散系數(shù)時,為了消除氫陷阱對氫擴(kuò)散系數(shù)的影響,采用第3次氫滲透實(shí)驗(yàn)的結(jié)果.在此實(shí)驗(yàn)條件下,氫陷阱已被氫原子填滿,此時氫陷阱不會對擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生影響,因此,如果氫擴(kuò)散系數(shù)與試樣厚度無關(guān),在氫滲透的初期,則應(yīng)存在.圖6所示為根據(jù)表5中數(shù)據(jù)繪制的試樣厚度與氫原子穿透時間的關(guān)系.可以看出,L與之間呈很好的