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第十四章質(zhì)譜分析§14-1質(zhì)譜分析概述§14-2質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀§14-3質(zhì)譜圖及離子峰的主要類型§14-4質(zhì)譜應(yīng)用及解析§14-5質(zhì)譜定性定量分析§14-6

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

9/21/20231第二章氣相色譜法教學目的及要求1、

理解質(zhì)譜法原理及質(zhì)譜儀主要部件功能。2、

了解質(zhì)譜定性分析及圖譜解析、定量分析方法。教學重點與難點:1、

質(zhì)譜法原理及質(zhì)譜儀主要部件功能。2、

質(zhì)譜定性分析及圖譜解析、定量分析方法。§14-1質(zhì)譜分析概述

一、質(zhì)譜儀的發(fā)展簡史

1912年:世界第一臺質(zhì)譜裝置

1940年代:質(zhì)譜儀用于同位素測定

1950年代:MS商品化廣泛用于有機物結(jié)構(gòu)分析

1960年代:研究GC-MS聯(lián)用技術(shù)

1980年代:研究LC-MS聯(lián)用技術(shù)

1990年代:生物分析的需要,新的離子化方法

二、質(zhì)譜分析法將樣品轉(zhuǎn)化為運動的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比(m/z)大小進行分離、檢測并記錄的一種分析方法。

質(zhì)譜分析所獲得的結(jié)果即離子的相對含量與質(zhì)荷比之間的關(guān)系圖就稱為質(zhì)譜圖(亦稱質(zhì)譜)三、質(zhì)譜中的常用術(shù)語:3)質(zhì)荷比:是指離子的質(zhì)量與所帶電荷數(shù)之比,用m/z表示。m為組成離子的各元素的原子的標稱原子質(zhì)量之和,如H1;C12,13;N14,15;O16,17,18;Cl35,37等,這與平常所用的基于不同同位素的豐度而得到的平均原子量不同1)基峰:質(zhì)譜圖上強度最大的峰,其強度規(guī)定為1002)相對豐度(relativeabundance,RA):也稱相對強度(relativeintendity,RI),是相對于質(zhì)譜圖上最高峰(即基峰)的相對百分數(shù)4)質(zhì)量的概念:原子的標稱質(zhì)量:原子核中質(zhì)子數(shù)目和中子數(shù)目之和原子的精確質(zhì)量:以12C為基準的相對原子質(zhì)量原子的平均質(zhì)量:化學組成相同的原子的平均相對原子質(zhì)量

低分辨質(zhì)譜儀給出的是離子的標稱質(zhì)量,而高分辨質(zhì)譜儀給出的是離子的精確質(zhì)量四、質(zhì)譜儀的分類按用途分:有機質(zhì)譜;無機質(zhì)譜;同位素質(zhì)譜按原理分:單聚焦質(zhì)譜;雙聚焦質(zhì)譜;四極濾質(zhì)器;飛行時間質(zhì)譜;離子阱質(zhì)譜按聯(lián)用方式分:氣-質(zhì)聯(lián)用;液-質(zhì)聯(lián)用;質(zhì)-質(zhì)聯(lián)用1)至今唯一可以確定分子質(zhì)量的方法,高分辨率質(zhì)譜儀能夠準確測定質(zhì)量2)質(zhì)譜法的靈敏度極高,鑒定的最小量可達10-10g,檢出限可達10-14g3)樣品元素組成

4)無機、有機及生物分析的結(jié)構(gòu)---結(jié)構(gòu)不同,分子或原子碎片不同(質(zhì)荷比不同)5)復雜混合物的定性定量分析

---與色譜方法聯(lián)用6)樣品中原子的同位素比

五、特點及應(yīng)用§14-2質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀一、基本原理概述質(zhì)譜分析是將樣品轉(zhuǎn)化為運動的帶電氣態(tài)離子碎片,于磁場中按質(zhì)荷比(m/z)大小分離并記錄的分析方法。其過程為可簡單描述為:其中,z為電荷數(shù),e為電子電荷,U為加速電壓,m為碎片質(zhì)量,V為電子運動速度。離子源轟擊樣品帶電荷的碎片離子電場加速(zeU)

獲得動能(1/2mV2)磁場分離(m/z)檢測器記錄二、儀器組成MS儀器一般由進樣系統(tǒng)、電離源、質(zhì)量分析器、真空系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成。為了避免離子損失,凡有樣品分子及離子存在和通過的地方,必須處于真空狀態(tài)。真空系統(tǒng)質(zhì)譜儀中凡有樣品分子及離子存在和通過的地方均要處于高度真空的條件下(10-3-10-6Pa),其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低,將會引起:a)大量氧會燒壞離子源燈絲;b)引起其它分子離子反應(yīng),使質(zhì)譜圖復雜化;c)干擾離子源正常調(diào)節(jié);d)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。方法:采用機械泵預(yù)抽真空后,再用擴散泵連續(xù)地抽氣以保持真空。(一)

進樣系統(tǒng)作用:在不降低真空度的條件下,將樣品分子引入到離子源中

間歇式進樣系統(tǒng)

直接探針進樣

色譜進樣系統(tǒng)間歇式進樣系統(tǒng)

a)間歇式進樣:適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。如圖所示。注入樣品(10-100

g)—貯樣器(1L-3L)—抽真空并加熱—樣品蒸汽分子(壓力梯度)—漏隙—高真空離子源。1.3-0.13Pa(加熱)

b)

直接探針進樣:高沸點液體及固體探針桿末端有一裝樣品的坩堝,將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品,如圖所示。優(yōu)點:1)引入樣品量小,樣品蒸汽壓可以很低;2)可以分析復雜有機物;3)應(yīng)用更廣泛。

c)色譜進樣:利用氣相和液相色譜的分離能力,與質(zhì)譜儀聯(lián)用,進行多組份復雜混合物分析。

3.離子源

作用:是將進樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。對于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法,通常稱能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法,而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法,后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。

離子源是質(zhì)譜儀的心臟,可以將離子源看作是比較高級的反應(yīng)器,其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng),分解作用在很短時間(~1μs)內(nèi)發(fā)生,所以可以快速獲得質(zhì)譜。

1)

電子轟擊源(ElectronImpact,EI)作用過程:采用高速(高能)電子束沖擊樣品,從而產(chǎn)生電子和分子離子M+,M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學鍵的斷裂或分子重排,瞬間產(chǎn)生多種離子。水平方向:陰極發(fā)射電子—燈絲與陽極間(70V電壓)—高能電子

—沖擊樣品—正離子垂直方向:G3-G4加速電極(低電壓)---較小動能---狹縫準直G4-G5加速電極(高電壓)---較高動能---狹縫進一步準直--離子進入質(zhì)量分析器。特點:使用最廣泛,譜庫最完整;電離效率高;結(jié)構(gòu)簡單,操作方便;但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰,往往不存在或其強度很低。且對于相對分子質(zhì)量較大或極性大,難氣化,熱穩(wěn)定性差的有機化合物,在加熱和電子轟擊下,分子易破碎,難以給出完整的分子信息,這是EI源的局限性。2)化學電離源(ChemicalIonization,CI)

在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對分子質(zhì)量。但經(jīng)電子轟擊源轟擊所產(chǎn)生的M+峰,往往不存在或其強度很低。必須采用比較溫和的(軟)電離方法,其中之一就是化學電離法化學電離法是通過離子一分子反應(yīng)來進行,而不是用強電子束進行電離。

CI的作用過程:樣品分子在承受電子轟擊前,被一種反應(yīng)氣(通常是甲烷)稀釋,稀釋比例約為103:1,因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小,所生成的樣品分子離子主要由反應(yīng)氣分子組成。

CH4

+e→CH4+·+2eCH4+·→CH3++H·CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng),即

CH4+·+CH4→CH5+

+CH3·CH3++CH4→C2H5++H2

這樣就形成了一系列準分子離子QM+而出現(xiàn)(M+1)+,(M-1)+,(M+17)+,(M+29)+等質(zhì)譜峰產(chǎn)生M+1峰產(chǎn)生M-1峰產(chǎn)生M+17峰產(chǎn)生M+29峰質(zhì)子化反應(yīng)復合反應(yīng)特點:電離能小,質(zhì)譜峰數(shù)少,圖譜簡單;準分子離子(M+1)+峰大,可提供分子量這一種重要信息。不適用于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定或極性較大的有機物分析。

3)

場致電離源(Fieldionization,FI)

應(yīng)用強電場可以誘發(fā)樣品電離。場離子化是一種溫和的技術(shù)。碎片通常是電極附近的分子一離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的。

過程:強電場(電極間距<1mm)—分子熱分解或碰撞—帶正電荷的碎片離子—陽極排出并加速進入磁場特點:電離溫和,碎片少,主要產(chǎn)生分子離子M+和(M+1)+峰

4)

場解析電離源(Fielddesorption,FD)

類似于場電離源,它也有一個表面長滿“胡須”(長0.01mm)(微針型碳刷)的陽極發(fā)射器.

過程:樣品溶液涂于發(fā)射器表面---蒸發(fā)除溶劑(解析)—高壓靜電場—使樣品電離形成分子電離

特點:特別適于非揮發(fā)性且分子量高的樣品,譜圖最為簡單。EIFIFD

5)

快原子轟擊(Fastatombombardment,FAB)

過程:惰性氣體(氬)電離——電場加速,電荷交換——高速中性原子束——撞擊涂有樣品的金屬板——能量轉(zhuǎn)移給樣品分子——樣品電離——引入磁場分離。質(zhì)量分析器銅針探頭探針二次離子狹縫原子束樣品層FAB:FAB特點:無需氣化,整個過程可在室溫下進行,有較強的分子離子峰,適合于高極性,大相對分子質(zhì)量,低蒸氣壓,熱穩(wěn)定性差的試樣,試樣用量少并可回收原理:主要部分是一對電磁鐵(常用扇形),當離子源中產(chǎn)生的離子束(通常是正離子束)經(jīng)加速電場加速后,以一定的速度進入垂直于離子運動方向的均勻磁場時,正離子在磁場施加的向心力的作用下,改變運動方向(磁場不改變離子的運動速度)作圓周運動,運動軌道半徑與運動速度、磁場強度、離子的質(zhì)荷比有關(guān)4、質(zhì)量分析器作用是將不同碎片按質(zhì)荷比m/z分開。設(shè)離子的電荷為z,質(zhì)量為m,加速電場的電壓為U,進入磁場時的運動速度為v,則

如果磁場強度為B,運動軌道半徑為R,則由于離子作圓周運動的離心力等于磁場力,因此:

合并上述兩式,可得:磁分析器質(zhì)譜方程式

mv2/R=

Bz

v(1/2)mv

2=zUm/z=(B2

R2)/2U離子在磁場中的軌道半徑R取決于:m/z、B、U是設(shè)計質(zhì)譜儀器的主要依據(jù)。

m2v2/R2=

B2z2

5、檢測器

質(zhì)譜儀常用的檢測器有電子倍增器及閃爍計數(shù)器、照相底片等。

特點:實現(xiàn)高靈敏度、快速測定§14-3質(zhì)譜圖及離子峰的主要類型一、質(zhì)譜圖

質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標、相對強度為縱坐標構(gòu)成,將原始質(zhì)譜圖上最強的離子峰定為基峰并定為相對強度100%,其他離子峰以對基峰的相對百分值表示。二、離子峰的主要類型分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離,即同一分子可產(chǎn)生多種離子峰:分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。

設(shè)有機化合物由A,B,C和D組成,當蒸汽分子進入離子源,受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子:分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解

1.分子離子峰

分子受電子束轟擊后失去一個電子而生成的離子M+稱為分子離子,在質(zhì)譜圖上由M+所形成的峰稱為分子離子峰.

分子離子的質(zhì)量與化合物的分子量相等!幾乎所有的有機分子都可以產(chǎn)生可以辨認的分子離子峰,正確地識別和解析分子離子峰十分重要。

M+e→M++2eM+稱為分子離子或母離子(parrention)。

有機化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序:芳香化合物>共軛鏈烯>烯烴>脂環(huán)化合物>直鏈烷烴>酮>胺>酯>醚>酸>支鏈烷烴>醇.分子離子峰的特點:

一般質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰為分子離子峰。形成分子離子需要的能量最低,一般約10電子伏特。

如何確定分子離子峰?N律

由C,H,O組成的有機化合物,M一定是偶數(shù)。由C,H,O,N組成的有機化合物,N奇數(shù),M奇數(shù)。由C,H,O,N組成的有機化合物,N偶數(shù),M偶數(shù)。分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理。

——不符合上述規(guī)律者必不是分子離子峰

2.碎片離子峰

因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要約十電子伏特的能量,而電子轟擊的能量為70eV,因而會產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)更小的碎片離子峰。

分子離子碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱為碎片離子峰。有機化合物受高能作用時會產(chǎn)生各種形式的分裂,通過各種碎片離子的分析,有可能獲得整個分子結(jié)構(gòu)的信息。斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂:烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生,且易發(fā)生在支鏈上:

烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂:

苯的最強峰為M+,芳香族化合物將先失去取代基,再形成苯甲離子:~~~~含C=O鍵化合物的開裂多在與其相鄰的鍵上:對含雜原子的分子,斷裂的鍵位順序為

位、

位和

位:~~R—XR++X?~共振穩(wěn)定化離子~H碎片離子峰穩(wěn)定性麥氏重排

3.重排離子峰

在兩個或兩個以上鍵的斷裂過程中,某些原子或基團從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位置所生成的離子,稱為重排離子.質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰.轉(zhuǎn)移的基團常常是氫原子.

可以發(fā)生這類重排的化合物有:酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物。重排的結(jié)構(gòu)特征是,分子中有一個雙鍵以及在γ位置上有氫原子.(麥氏重排)例如:CH4M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子離子峰4、同位素離子峰及應(yīng)用

由于天然同位素的存在,因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)M+1,M+2等峰,由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。在一般有機分子鑒定時,可以通過同位素峰的統(tǒng)計分布來確定其元素組成,同位素離子峰相對強度之比總是符合統(tǒng)計規(guī)律的。

一些常見的元素的天然豐度及豐度比如表14-1所示。(P407)

如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM+2/IM=32.5%,(1:3),而在含有一個溴原子的化合物中(M+2)+峰的相對強度幾乎與M+峰的相等。(1:1)

在離子源中產(chǎn)生的大量離子中,有一部分處于亞穩(wěn)態(tài),這些亞穩(wěn)態(tài)的離子在離開離子源受電場加速后,由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成新的離子,這些從離子源出口到達檢測器之前產(chǎn)生并記錄下來的離子就稱為亞穩(wěn)離子。

5.亞穩(wěn)離子峰

若質(zhì)量為m1的離子在離開離子源受電場加速后,在進入質(zhì)量分析器之前,由于碰撞等原因很容易進一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為m2的離子,即m1→m2+Δm,這種峰稱為亞穩(wěn)離子峰,用m*表示,它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是:

m*=(m2)2/m1

式中m1為母離子的質(zhì)量,m2為子離子的質(zhì)量。

亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大(約2-5個質(zhì)量單位)、相對強度低、m/z不為整數(shù)等特點,很容易從質(zhì)譜圖中觀察。通過亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息,通過對m*峰觀察和測量,可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量m2從而確定裂解途徑。

§14-4質(zhì)譜應(yīng)用及解析

一、常見有機化合物的質(zhì)譜1、飽合烴的質(zhì)譜圖2、芳烴的質(zhì)譜圖3、醇和酚的質(zhì)譜圖4、醛、酮的質(zhì)譜圖(1)直鏈烷烴1、飽合烴的質(zhì)譜圖正癸烷分子離子峰:m/z=142有m/z:29,43,57,71,……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)有m/z:27,41,55,69,……CnH2n-1系列峰

C2H5+(m/z=29)

C2H3+(m/z=27)

每隔14個質(zhì)量單位出峰(2)支鏈烷烴:支鏈取代位置裂解3-乙基己烷質(zhì)譜圖29438571基峰2、芳烴的質(zhì)譜圖擴環(huán)麥氏重排

3、醇和酚的質(zhì)譜圖(M-18)+

酚相對分子質(zhì)量測定化學式確定結(jié)構(gòu)鑒定譜圖檢索同位素測定無機物定量分析混合物定量分析定性定量§14-5質(zhì)譜定性定量分析1、分子量確定根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量,通常分子離子峰位于質(zhì)譜圖最右邊,由于分子離子的穩(wěn)定性及重排等,質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子離子峰。那么,如何辯認分子離子峰呢?a、利用化學結(jié)構(gòu)來判斷分子離子峰強度。

——各類化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序b、利用經(jīng)驗規(guī)律:——分子離子峰應(yīng)符合“氮律”一、質(zhì)譜定性分析

c、分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。有機分子失去碎片大小是有規(guī)律的:如失去H、CH3、H2O、C2H5…,因而質(zhì)譜圖中可看到M-1,M-15,M-18,M-28等峰,而不可能出現(xiàn)M-3,M-14,M-24等峰,如出現(xiàn)這樣的峰,則該峰一定不是分子離子峰。質(zhì)量差為(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66…的不是分子離子峰,當差值為14=CH2時應(yīng)小心,這表明可能有待測物的同系物存在。通過改變儀器實驗條件來檢驗:

1)采用化學電離源、場離子或場解吸源等電離方法;

2)制備易揮發(fā)的衍生物,如通過甲基化、乙?;?、甲酯化、氧化或還原等方法將樣品制備成適當?shù)难苌锖笤贉y定。

2、化學式的確定(1)、高分辨質(zhì)譜:可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如CO和N2分子離子的m/z均為28,但其準確質(zhì)荷比分別為28.0040和27.9949,高分辨質(zhì)譜可以識別它們。

2)、用同位素比求分子式同位素離子峰(M+1)+、(M+2)+與M的強度比可幫助判斷某些元素(Cl,Br,S)是否存在:

M/M+2=3:1(分子中含有Cl)

M/M+2=1:1(分子中含有Br

3、結(jié)構(gòu)鑒定:

a)根據(jù)質(zhì)譜圖,找出分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、m/z、相對峰高等質(zhì)譜信息,根據(jù)各類化合物的裂解規(guī)律,重組整個分子結(jié)構(gòu)。

b)采用與標準譜庫對照的方法.

由質(zhì)譜數(shù)據(jù)推導有機物分子結(jié)構(gòu)的過程,形象地說,如同用彈弓擊碎一個瓷花瓶,再由一堆碎片來拼湊復原花瓶的過程。

44-43=1R’=H44-29=15R=CH3

例1某羰基化合物M=44,質(zhì)譜圖上給出兩個強峰,m/z分別為29及43,試推測此化合物的結(jié)構(gòu)。例2:推測化合物C8H8O2的結(jié)構(gòu)。1.計算不飽和度

=1+8+1/2×(-8)=5

分子中可能有苯環(huán)、一個雙鍵2.質(zhì)譜中無m/z為91的峰,說明不是烷基取代苯;C2H3O2可能的結(jié)構(gòu):(A)(B)(C)(D)(A)3.質(zhì)譜驗證(B)105105(C)得不到m/z為105的碎片離子,可排除。(D)或(A)(B)4.結(jié)論C8H8O2的結(jié)構(gòu)是4.譜圖檢索用質(zhì)譜確定化合物的結(jié)構(gòu)更快捷、直觀的方法是計算機譜圖檢索,質(zhì)譜儀的計算機數(shù)據(jù)系統(tǒng)存貯有大量已知化合物的標準譜圖構(gòu)成譜庫,對于待測的有機物,只要在同樣條件下測出其質(zhì)譜圖,然后用計算機按一定的程序與計算機內(nèi)存的標準譜圖對比,找出與其相似的化合物的名稱、相對分子質(zhì)量、分子式或結(jié)構(gòu)式。二、質(zhì)譜定量分析利用質(zhì)譜離子峰強度與離子數(shù)目成正比進行定量,具體應(yīng)用于同位素測定,無機化合物定量分析以及混合物的定量分析

1.同位素的測定1)同位素標記:用穩(wěn)定同位素來標記化合物,用它作示蹤來測定在化學反應(yīng)或生物反應(yīng)中該化合物的最終去向,研究反應(yīng)機理。如酯的水解機理就是用將酯基用18O來標記,然后只要示蹤18O是在水解生成的烷醇中,還是在酸中。若在烷醇中則是酰氧斷裂;反之則是烷氧斷裂2)同位素年代測定:通過36Ar與40Ar的強度比求出40Ar(由40K經(jīng)1.3

109a衰變而來)含量,再據(jù)半衰期求出其年代利用質(zhì)譜法進行混合物定量分析,要求樣品純度高,并且計算定量結(jié)果比較復雜,所以一般先利用色譜將混合物分離成各自組分的純品,再引入質(zhì)譜儀中進行分析,現(xiàn)在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已廣泛用于混合物中組分的定性、定量分析。2.無機痕量分析電感耦合等離子光源引入質(zhì)譜后(ICP-MS),使其在無機痕量分析中得到了廣泛的應(yīng)用3.混合物的定量分析

質(zhì)譜法具有靈敏度高、定性能力強的特點,而色譜法具有分離效率高的特點,因此將這兩種方法結(jié)合起來(稱為聯(lián)用技術(shù)),既發(fā)揮色譜的高分離能力,又發(fā)揮質(zhì)譜的高鑒別能力,現(xiàn)在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已廣泛用于混合物中組分的定性、定量分析色譜-質(zhì)譜聯(lián)用原理很簡單,就是把質(zhì)譜儀作為色譜儀的檢測器,而把色譜儀作為質(zhì)譜儀的進樣器§14-6

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用可得到如下信息

(1)總離子流色譜圖

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