第三章燃燒化學反應動力學基礎(chǔ)

第三章燃燒化學反應動力學基礎(chǔ)劉雪玲天大熱能工程系研究的問題化學反應速度及實驗規(guī)律總包反應和基元反應碰撞反應速度理論（基元反應速度)多步機理的反應速度鏈鎖反應理論一些典型的反應機理化學反應速度單位：kg/m3skmol/m3s分子數(shù)/m3saA+bB+cC→mM+nN定義：單位時間濃度變化。

質(zhì)量作用定律K為化學反應速度常數(shù)vi為冪指數(shù)，由實驗確定質(zhì)量作用定律：n為反應級數(shù)，n=Σvi，一般n≤3化學反應速度與反應物濃度之間的關(guān)系反應級數(shù)與反應分子數(shù)：反應分子數(shù)：是指參加反應的分子數(shù)目。反應級數(shù)：由實驗測定，可為整數(shù)也可為分數(shù)反應級數(shù)可能等于反應分子數(shù)，也可能大于或小于反應分子數(shù)反應分子數(shù)一定是整數(shù)，反應級數(shù)不一定是整數(shù)H2＋Br2＝2HBr反應分子數(shù)2，反應級數(shù)3/2阿累尼烏斯定律對于理想氣體：Ci=pi/(RiT)K0－指數(shù)項前因子，與反應物的性質(zhì)、狀態(tài)有關(guān)E－活化能，與反應物有關(guān)C!、C2、C3、C4實驗常數(shù)，C5物性常數(shù)反應速率：例題：已知某反應在700K時，速度常數(shù)為:K=1.2L/(mol·S)，此反應的活化能為150kJ/mol；試計算800K時的反應速度常數(shù)。作業(yè)題：1、某反應從500K到510K化學反應速度增長了一倍，試求其活化能為多少？9總包反應與基元反應一摩爾的燃料與a摩爾的氧化劑反應形成b摩爾的燃燒產(chǎn)物可用總包反應機理來表示:KG：總包反應系數(shù)（globalratecoefficient）,是溫度的強函數(shù)；

n

、m：反應級數(shù)，對總包反應，n和m不一定是整數(shù)，對基元反應，反應級數(shù)一定是整數(shù)。燃料消耗的速度可以表示為：10總包反應-----“黑箱”近似。總包反應不能提供系統(tǒng)實際發(fā)生的化學反應的基礎(chǔ)。以下的說法是不現(xiàn)實的：a個

氧化劑分子同時與一個燃料分子相碰撞并形成b

個分子的產(chǎn)物。例如，總包反應:要使上述反應有效進行，以下基元反應是很重要的：中間產(chǎn)物：HO2,過氧羥基和一個自由基氫原子?？紤]:H2+O2---2OH是否可能？基元反應定義由反應微粒（分子、原子和自由基）一步實現(xiàn)的反應，而不通過中間或過渡狀態(tài)的反應，也稱簡單反應、基元步驟。12幾個概念：基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成對的電子。描述一個總的反應所需要的基元反應的集合稱為反應機理（areactionmechanism）。反應機理可以只包括幾步(基元反應）或可以達到幾百個。一個活躍的研究領(lǐng)域就是如何選擇最少的基元反應來描述一個特定的總包反應。反應速度理論簡單反應:復雜反應：基元反應：單分子反應、雙分子反應、三分子反應多個基元反應組成活化分子碰撞理論解釋活化分子碰撞理論解釋可燃氣體熱爆炸和鏈鎖理論熱活化分子碰撞速度理論活化絡(luò)合物反應速度理論化學反應理論化學反應活化絡(luò)合物反應速度理論解釋熱活化分子碰撞速度理論（1）反應進行條件：分子能量足夠大；碰撞方向合適熱活化分子碰撞速度理論（2）

活化能E分子發(fā)生化學反應所必須達到的最低能級水平就被稱為活化能?；罨肿樱耗芰窟_到或超過E能級水平的分子。E＝(8.3～40)×104kJ/kmol熱活化分子碰撞速度理論（3）能量分布公式:T1.00NE/NE1E2>E1NE/N=exp(-E/RT)阿累尼烏斯指數(shù)項參加反應的不是所有分子，而是其中的活化分子。阿雷尼烏斯指數(shù)項反映了反應物的活化程度。反應物活化程度越高，活化分子數(shù)越多，反應速度越快。T升高，NE/N增大；T一定，E越小，NE/N增大；基元反應速率（雙分子反應和碰撞理論）雙分子反應：反應速度：反應速度常數(shù)，仍是溫度的函數(shù)。與總包反應的反應速度常數(shù)不同，其有理論基礎(chǔ)。

分子碰撞理論可以用來對上述方程的形式提供深入的理解，并得到溫度與雙分子反應速度常的關(guān)系。直徑為

的分子以速度

v

運動，與靜止分子進行碰撞：如果分子平均自由程很大，運動中的分子在

t時間間隔內(nèi)掃出的體積為：v

2

t

如果靜止分子隨機分布著，其數(shù)量密度為n/V,在單位時間內(nèi)運動的分子經(jīng)歷的碰撞數(shù)為：不同直徑的分子

A和

B，其碰撞頻率為:單位時間內(nèi)，單位體積的碰撞總數(shù)（所有A分子和所有B分子碰撞頻率）：（一個A分子與所有B分子碰撞）

假設(shè)所有的分子速度符合Maxwellian速度分布,對同一特性的分子的碰撞頻率為：（適用于性質(zhì)相同的分子）表示為溫度的形式:式中：kB=Boltzmann常數(shù)=1.381·10-23J/K;μ＝折合質(zhì)量

T=絕對溫度(K)與反應速度聯(lián)系起來，有:

式中：NAV

是Avogadro數(shù)(6.022×1023molecules/kmol)；即：一個碰撞是否能夠發(fā)生反應受兩個因子影響：

1）能量因子：表示能量高于反應所需極限條件下發(fā)生碰撞的比例份額，這個極限值EA稱為活化能

2）幾何因子或空間因子：計入了兩個分子A和B碰撞的幾何因素的影響。比較雙分子反應的反應速率：可得到基于碰撞理論的雙分子速度常數(shù)是:由分子碰撞理論得到反應速率:如果所涉及的溫度范圍不是很大,雙分子反應速度常數(shù)可以用經(jīng)驗的阿累尼烏斯形式（Arrhenius）來表示：式中：k0

是一個常數(shù)，稱為指前因子或頻率因子。k0嚴格講不是常數(shù)，按碰撞理論，與T1/2成正比對實驗數(shù)據(jù)，用logk與1/T關(guān)系表示的Arrhenius圖用來提取活化能的值,這樣的圖的斜率是-EA/Ru.盡管對于實驗來說，常常給出Arrhenius形式的反應速度常數(shù)的列表表示，近來的做法常常用三參數(shù)的形式:式中A、b和

EA

是三個經(jīng)驗參數(shù)。凈生成率

H2-O2

反應機理，可以由下面四個方程來表示：多步反應機理的反應速度式中，kfi

和kri

分別是第i個反應的正反應和負反應的速率常數(shù)。例如，O2的凈產(chǎn)生率是所有產(chǎn)生氧O2

的基元反應速度之和減去所有消耗O2

的反應速度之和，即：(4.26)對于H原子，(4.27)對于這一機制中的每一個組分寫出相似的表達式，就可以產(chǎn)生一組一階常微分方程組，就可以來描述化學系統(tǒng)從給定的初始條件下的化學系統(tǒng)發(fā)展的過程，即：初始條件為：

凈生成率的簡潔表達式由于反應機理包括許多基元反應和許多組分，對反應機理，表達式可寫為:式中和是在第i個反應中第j種組分的相應的反應物和產(chǎn)物的化學當量系數(shù)例如:考慮反應R.1-R.4,包括有8個組分O2,H2,H2O,O,H,OH,andM.定義

j

和i為:(4.29)31將

j

作為列指數(shù)及i作為橫指數(shù)，我們可以寫出化學當量的系數(shù)矩陣由于基元反應至少涉及三個組分，當涉及的組分數(shù)目很大時，系數(shù)矩陣將是稀疏的（許多零元素，少量非零元素)。下面的三個表達式簡潔地表示了在多步反應機理中每個組分的凈產(chǎn)生率:

式中:凈產(chǎn)生率表示方程4.26和4.27的左手邊的項。換句話說，對完全的反應機理：(4.31)(4.32)(4.33)qi定義了對i個基元反應的過程變化率；符號用于表示相同項的乘積；符號表示相同項的和。例如對反應R.1的qi(=q1)可表示為：(4.34)35對i=2,3和4寫出類似的關(guān)系并求和，并計入第j組分產(chǎn)生、消耗和不參與的情形，就給出了對的完整的速率表達式。方程4.29和4.31-4.34的簡化表達式對采用計算機來求解化學動力學的問題特別有用。鏈鎖反應理論反應物基元反應基元反應燃燒產(chǎn)物活性中心（活性很高的物質(zhì)，離子、原子或羥基）鏈反應的基本步驟：鏈的形成鏈的傳遞(或增長)鏈反應分類：分支鏈鎖反應、不分支鏈鎖反應。鏈的中斷不分支鏈鎖反應反應方程式:氯和氫的結(jié)合鏈的形成：鏈的傳遞：鏈的中斷：＋不分支鏈反應圖鏈傳遞總效果Cl2ClHClH+H2+Cl2ClHClH+H2+….HClClHClH+H2+Cl2ClHClH+H2+….HCl分支鏈鎖反應氧和氫的結(jié)合鏈的形成：鏈的傳遞：＋E=75.4kJ/molE=25.1kJ/molE=41.9kJ/mol器壁斷鏈：空間斷鏈：鏈的中斷：氫氣燃燒活性中心增值圖總效果H＋O2OHOH2OHOHH2OHH+H2+H2+H2分枝鏈鎖反應三個階段2）爆炸期－反應速度最大期3）結(jié)束期－反應速度減小期1）感應期－活性中心積累時期溫度初始濃度雜質(zhì)反應容器活性中心濃度↑，W急劇增大，達到Wmax反應物濃度↓活性中心濃度↓，W降低一些重要的化學反應機理H2－O2反應CO的反應機理甲烷的反應機理碳的燃燒反應機理氮氧化物的生成機理鏈的激發(fā)反應：包括O,H,和OH自由基的鏈式反應：H2－O2反應涉及O,H,和OH等自由基的鏈的中斷反應是三組分復合反應：為了使機理完整，我們要加包括HO2（過氧羥基，hydroperoxyradical)的反應和H2O2,（過氧化氫）的反應，當變得活躍時,下面的反應及H.2的逆反應就開始起作用:及H2-O2

反應的模型包括：40個反應、8種組分。

H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2,和H2O2.H2-O2系統(tǒng)的爆炸特性

CO在沒有含氫組分存在時的氧化速度是很慢的。少量的H2O或H2

可以對氧化速度起到巨大的作用。這是因為包括羥基的CO氧化速度要比包括O2和O的速度快很多。一氧化碳的燃燒反應機理CO＋O2CO2＋OOH＋OHO＋H2OOH＋COH＋CO2H＋O2OH＋O對CO2形成貢獻不大，鏈激發(fā)鏈分支反應對CO2形成主要反應，最關(guān)鍵反應鏈傳遞假設(shè)水是初始含氫的組分，下面四步可以來描述CO的氧化：OH＋H2H＋H2OO＋H2OH＋HH2作為催化劑，還包括下列反應：HO2存在時，還存在CO的另一氧化途徑：CO＋HO2OH＋CO2H2存在時，還應包括H2-O2的全部反應甲烷燃燒反應機理復雜機理由于其獨特的四面體分子結(jié)構(gòu)，并有很大的C-H鍵能，甲烷的燃燒顯示出其特有的特性。例如，它有很高的著火溫度，低的火焰溫度，在光化學霧化學中，基本上不反應。低溫條件下的燃燒反應機理高溫條件下的燃燒反應機理甲烷

甲烷的燃燒化學動力學也許是至今為止最被廣泛研究的了，當然也應該是被人們理解最深的了。Kaufman在其燃燒動力學的綜述中指出，在1970-1982年這段時間中所發(fā)展的甲烷燃燒動力學從開始的12個組分參與的15個基元反應到后來的25個組分參與的75個基元反應及其相應的75個逆反應構(gòu)成。一個優(yōu)化的甲烷燃燒動力學機理－－GRIMech機理，是基于Freklach等的優(yōu)化技術(shù)的。GRIMech目前在網(wǎng)上可以獲得且在不斷地更新。第3.0版包括了325基元反應，涉及到53個組分。高溫反應機理在高溫下（2200K）甲烷轉(zhuǎn)化為二氧化碳的主要的化學途徑。每個箭頭表示了一個基元反應或一組基元反應。箭頭的寬度表示反應的相對重要性。主途徑：一個CH4分子受到OH，O和H自由基攻擊形成甲基開始；這一甲基然后就與氧原子結(jié)合形成甲醛；甲醛進一步受到OH,H和O自由基攻擊形成甲酸基(HCO)；甲酸基進一步由三個反應聯(lián)合轉(zhuǎn)化為CO；最后，CO由于有OH存在的條件下轉(zhuǎn)化為CO2。其他途徑

從甲基形成甲醛主途徑：CH3+OCH2O+HCH3

反應形成兩個可能的電子態(tài)反應形成CH2

自由基；一個次要的途徑CH3

首先轉(zhuǎn)變?yōu)镃H2OH,然后再轉(zhuǎn)化為CH2O。低溫反應機理

在低溫下(<1500K),在高溫下不重要的一些途徑變得顯著了。給出了在1345K下設(shè)想的途徑。黑色的箭頭表示了所有附加在高溫下途徑的新的途徑。幾個有趣的現(xiàn)象：首先，存在CH3

重新化合成CH4

的反應很強；第二，通過甲醇(CH3OH)這一中間體從CH3

轉(zhuǎn)化為CH2O的另一個途徑出現(xiàn)了；另外更有趣的是，CH3

基化合形成了乙烷(C2H6),這是一個比原始的反應物甲烷更高的碳氫化合物。

C2H6

然后通過C2H4(乙烯)和C2H2(乙炔)最終轉(zhuǎn)化為CO(和CH2)。比初始反應物更高的碳氫化合物的出現(xiàn)是低溫氧化過程的一個基本特征。碳的燃燒反應機理（1）揮發(fā)份固定碳10%90%決定燃燒速度氧碳異相反應擴散吸附化學反應碳的燃燒反應機理（2）碳與CO2的反應C+CO2=2CO-16.2*104kJ一氧化碳的氧化反應次級反應2CO+O2=2CO2+57.1*104kJC+O2=CO2+40.9*104kJ2C+O2=2CO+24.6*104kJ初級反應初級反應產(chǎn)物次級反應產(chǎn)物碳的燃燒反應機理（3）異相燃燒過程氧氧氧氧CXOY氧氧4C.2O23C.2O21200~1300oC1500~1600oCCXOYO2CXOYnCOmCO2氧氧CO2COCO2COCO2碳的燃燒反應機理（4）異相燃燒過程的5個環(huán)節(jié)：（1）氧分子擴散到達碳的表面（2）氧被碳吸附，形成活化絡(luò)合物CXOY。

1200~1300℃：物理吸附，絡(luò)合物4C.2O2；

1500~1600℃：化學吸附，絡(luò)合物3C-2O2

。（3）CXOY在高溫下分解為CO2和CO，也可與氧發(fā)生反應形成CO2和CO。（4）燃燒產(chǎn)物CO2和CO從固體炭表面解吸（脫離吸附）（5）燃燒產(chǎn)物CO2和CO從固體表面向周圍擴散。碳的燃燒反應機理（5）4C.2O2+O2=2CO2+2CO溫度低于1200~1300oC（m:n=2:2）4C+3O2=2CO2+2CO總化學計量方程一級反應碳的燃燒反應機理（6）溫度高于1500~1600oCm:n=1:23C.2O2=CO2+2CO3C+2O2=CO2+2CO零級反應總化學計量方程碳的燃燒反應機理（7）動力區(qū)擴散區(qū)碳燃燒速度隨溫度的變化T低W燃低T起決定作用W擴不起決定作用耗氧少T↑W燃高耗氧多T不起決定作用W擴起決定作用動力燃燒工況擴散燃燒工況WT反應速度擴散速度ACC＋O2→CO氧化氮的生成機理氮氧化物包括：NO，NO2，N2O，NO3，

N2O4，N2O5燃料氮化物燃料中的氮在高溫下生成?？諝庵械牡趸蔁崃O

快速NON2O－中間體包括NNH的機理空氣中氮的氧化機理：高溫氮化物(熱力NOx)

空氣中的氮在高溫下氧化生成，高溫燃燒中起支配作用，化學當量比可在很寬的范圍變化。在火焰后的氣體中形成。瞬時氮化物(快速NOx)

費尼莫爾機理解釋，富燃料燃燒中特別重要，與碳氫化合物燃燒化學密切相關(guān)。在火焰的火焰區(qū)中快速形成，且在熱力NO形成之前。N2O—中間體機理

很貧燃料和低溫燃燒過程中起很重要作用。新證據(jù)表明還存在包括NNH的機理第四種機理高溫氮氧化物機理澤利道維奇機理N2

＋O?NO＋NN＋O2?NO＋ON2

＋O2

→2NOO2

→O

＋O總效果擴大的澤爾道維奇N＋OH→H＋NON2＋OH→N2O＋HN2O＋O→2NO研究表明：

NO濃度與產(chǎn)物溫度有關(guān)，最強烈生成NO的地方是在高溫地區(qū)。燃燒產(chǎn)物在高溫區(qū)域停留