X射線光電子能譜基礎(chǔ)知識

X射線光電子能譜基礎(chǔ)知識

及其在煉油催化劑研究中的應(yīng)用107組邱麗美

電話：8299X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)分析對象：固體、液體、氣體？信息深度：體相、表面？用途：元素定性、定量、化學(xué)態(tài)?√√√√√激發(fā)源EDS激發(fā)源能量范圍

(eV)線寬

(eV)應(yīng)用范圍X射線(Al,Mg等)~1000~0.8內(nèi)層和價(jià)層電子紫外光(HeI,II等)~20-40<0.01價(jià)

電

子電子槍~2000-5000<0.5俄歇電子提綱基本原理及用途譜儀基本構(gòu)造譜圖解析XPS擴(kuò)展功能注意事項(xiàng)在煉油催化劑中的應(yīng)用在RIPP的應(yīng)用舉例結(jié)語一、XPS基本原理和用途人民網(wǎng)科技消息：2007年諾貝爾化學(xué)獎已揭曉，來自德國馬普弗利茲-哈伯研究所的格哈特·埃爾特（Gerhard

Ertl）因在固體表面的化學(xué)過程研究中的貢獻(xiàn)獨(dú)得該獎。XPS基本原理h

=

Ek

+Eb

+

h

―入射光子能量Ek

―光電過程中發(fā)射的光電子的動能Eb―內(nèi)殼層束縛電子的結(jié)合能

―譜儀的功函數(shù)結(jié)合能(BindingEnergy)-----其值等于把電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到Fermi能級時(shí)所需的能量，它是進(jìn)行元素定性分析的基礎(chǔ)化學(xué)位移(Chemicalshift)

-----原子的內(nèi)層電子結(jié)合能隨周圍化學(xué)環(huán)境變化的現(xiàn)象，是進(jìn)行元素化學(xué)態(tài)分析的基礎(chǔ)

Corelevelsh

ValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectron

定性分析-譜線的類型

XPS的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義X射線光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的3倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計(jì)各種材料的采樣深度。一般來說，金屬樣品為0.5～2nm,對于無機(jī)化合物為1～3nm,而對于有機(jī)物則為3～10nm。d=3lsinq

XPS的采樣深度XPS----固體表面元素定性、相對半定量和化學(xué)態(tài)峰位和峰形元素定性、化學(xué)態(tài)譜峰強(qiáng)度元素定量分析

價(jià)帶譜分子軌道的電子結(jié)構(gòu)分析

原子中單個(gè)電子的運(yùn)動狀態(tài)可以用量子數(shù)n,

,m1,ms來表示。

n：主量子數(shù),每個(gè)電子的能量主要取決于n。E=-13.6/n2(eV)。n=1,2,3,4……,分別對應(yīng)著K,L,M,N……等殼層。

：角量子數(shù)，決定了電子云的幾何形狀。不同的l值將原子內(nèi)的殼層分為幾個(gè)亞層，即能級。

值與n有關(guān)，0，1，2，……，（n－1）。分別對應(yīng)著s，p，d，f等能級。在給定的殼層上，

，E

。

m1：磁量子數(shù)，決定了電子云在空間伸展的方向（取向）。給定

后，m1可以取[-

,+]的任何整數(shù)。

ms：自旋量子數(shù)，表示電子繞其自身軸的旋轉(zhuǎn)取向。與上述3個(gè)量子數(shù)無關(guān)，取+?或者-?。原子能級的劃分：原子中的電子既有軌道運(yùn)動又有自旋運(yùn)動。它們之間存在著耦合（電磁相互）作用，使得能級發(fā)生分裂。對于>0的內(nèi)殼層，這種分裂可以用內(nèi)量子數(shù)j來表示。其數(shù)值為：

j=∣

+ms

∣

=∣

±1/2∣對于

＝0，j＝1/2。對于>0，則j＝＋?或者－?。也就是說，除了s能級不發(fā)生分裂外，其他能級均分裂為兩個(gè)能級：在XPS譜圖中出現(xiàn)雙峰。＝0….s；＝1….p；＝2….d；＝3….f在XPS譜圖分析中，單個(gè)原子能級用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小寫字母(共3個(gè)量子數(shù))表示。如：Ag原子的3d5/2，3d3/2。

S能級的內(nèi)量子數(shù)?通常省略。如：C的1s能級沒有分裂，在XPS譜圖上只有一個(gè)峰，表示為：C1s。能級簡并度：2j+1Ag3d3/2Ag3d5/2Ag3d5/2Ag3d3/2二、譜儀基本構(gòu)造數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

能量分析器

探測器X射線源AlK

或MgK

超高真空系統(tǒng)優(yōu)于10-9mbar光電子樣品

298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒ThermoFischerESCALAB250型XPS譜儀主要功能：

常規(guī)XPS

（AlKα單色器、Mg/Al雙陽極）

ISS

成像XPS

Ar+刻蝕

變角XPS

原位高溫高壓反應(yīng)室

1.Ｘ射線源

雙陽極X射線源示意圖

X射線源選擇依據(jù)：本征能量、線寬、功耗以及制造難易。

射

線

能

量半峰高寬(eV)YM

132.30.44ZrM

151.40.77NaK

1041.00.4MgK

1253.60.7AlK

1486.60.8SiK

1739.40.8TiK

145111.4CrK

154152.1CuK

180482.5常用雙陽極組合-Mg/Al

X射線Mg靶Al靶能量(eV)相對強(qiáng)度能量(eV)相對強(qiáng)度K

11253.767.01486.767.0K

21253.433.01486.333.0K

’1258.21.01492.31.0K

31262.19.21496.37.8K

41263.15.11498.23.3K

51271.00.81506.50.42K

61274.20.51510.10.28K

1302.02.01557.02.0理想光源：能量連續(xù)可調(diào)的同步輻射光源。優(yōu)點(diǎn)：單色性好、能量連續(xù)可調(diào)、強(qiáng)度高，而且可使XPS的空間分辨率達(dá)100nm將X射線用精細(xì)加工的表面橢圓狀彎曲的石英晶體沿Bragg反射方向衍射后便可使X射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。電子能量分析器電子能量分析器其作用是測量從樣品中發(fā)射出來的電子動能。它必須在高真空條件下工作即壓力要低于10-3帕，以便盡量減少電子與分析器中殘余氣體分子碰撞的幾率。8.5.3檢測器檢測器：電子倍增器和多通道板光電子或俄歇電子流倍增器電子倍增器是一種采用連續(xù)倍增電極表面（管狀通道內(nèi)壁涂一層高阻抗材料的薄膜）靜電器件。內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能。電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá)109

。多通道檢測器是由多個(gè)微型單通道電子倍增器組合在一起而制成的一種大面積檢測器，也稱位敏檢測器（PSD）或多陣列檢測器。真空系統(tǒng)機(jī)械泵+分子泵+鈦升華泵三、譜圖解析譜峰類型：光電子特征峰及其伴峰⑴振激(Shakeup)(2)振離(Shakeoff)(3)能量損失(Energyloss)(4)X射線伴峰(X-raysatellites)(5)多重分裂(Multipletsplitting)(6)俄歇電子(Augerelectron)化合態(tài)識別-光電子峰化學(xué)位移

XPS中化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律

內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移?；瘜W(xué)態(tài)識別-光電子峰化學(xué)位移化學(xué)態(tài)識別-光電子峰化學(xué)位移BeF2和BeO中的Be具有相同的化合價(jià)(+2),電負(fù)性Ｆ＞Ｏ，所以Be在BeF2中比在BeO中具有更高的氧化態(tài).化學(xué)態(tài)識別-光電子峰化學(xué)位移HighresolutionAl(2p)spectrumofanaluminumsurface.Thealuminummetalandoxidepeaksshowncanbeusedtodetermineoxidethickness,inthiscase3.7nanometres.Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離化學(xué)態(tài)識別---自旋分裂峰間距

(1)震激譜線(Shakeup)-----是一種與光電離過程同時(shí)發(fā)生的激發(fā)過程.當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí),由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子躍遷到激發(fā)的束縛態(tài).外層電子的躍遷導(dǎo)致發(fā)射光電子動能減小,其結(jié)果是在譜圖主峰高結(jié)合能側(cè)出現(xiàn)分立的伴峰,伴峰同主峰之間的能量差等于帶有一個(gè)內(nèi)層空穴的離子的基態(tài)同它的激發(fā)態(tài)之間的能量差.易出現(xiàn)shakeup峰的情況：

※

含孤對電子的順磁性過渡金屬化合物和稀土化合物

※某些具有共軛

電子體系的化合物h

Corelevels

----是一種多重電離過程.當(dāng)原子的一個(gè)內(nèi)層電子被X射線光電離而發(fā)射時(shí),由于原子的有效電荷的突然變化導(dǎo)致一個(gè)外層電子激發(fā)到連續(xù)區(qū)(即電離).其結(jié)果是在譜圖主峰的低動能端出現(xiàn)平滑的連續(xù)譜(3)能量損失峰(Energyloss)

-----是由于光電子在穿過樣品表面時(shí)同原子(或分子)之間發(fā)生非彈性碰撞損失能量后在譜圖上出現(xiàn)的伴峰.(2)震離譜線(Shakeoff)對于金屬等離子激元(4)X射線衛(wèi)星峰(X-raysatellites)

----由特征X射線主線以外的其它伴線產(chǎn)生的，若用單色化X射線源，則衛(wèi)星峰消失.(5)多重分裂(Multipletsplitting)

----一般發(fā)生在基態(tài)有未成對電子的原子中.當(dāng)價(jià)層能級有未成對電子的原子內(nèi)層光致電離而形成一個(gè)空穴后,空穴導(dǎo)致的內(nèi)層未成對電子同價(jià)層中未成對電子發(fā)生自旋相互作用(偶合),形成不同終態(tài)離子,結(jié)果在譜圖上出現(xiàn)多重分裂峰.Mn2+的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài)易出現(xiàn)多重分裂峰的情況：過渡金屬具有未充滿的d軌道；稀土和錒系元素具有未充滿的f軌道多重分裂峰

Fe2(SO4)3

K4FeCN6Fe3s峰的多重分裂Fe3+Fe2+（6）俄歇峰俄歇躍遷過程示意圖俄歇電子峰在XPS中，可以觀察到KLL,LMM,MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線。X射線激發(fā)的俄歇電子峰多以譜線群的形式出現(xiàn).因?yàn)锳uger電子的動能是固定的，而光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極)的方法，通過觀察峰位的變化與否而識別Auger電子峰和光電子峰或有此避開俄歇峰的干擾?；蠎B(tài)識別-Auger線

Auger參數(shù)定義為最銳的Auger譜線與光電子譜主峰的動能差，即

為避免

<0，將Auger參數(shù)改進(jìn)為

Auger參數(shù)二維圖L3VVKineticEnergy定量分析-------檢出限為原子百分比大于0.1%物理模型計(jì)算法：影響因素多,誤差大,運(yùn)用不多標(biāo)準(zhǔn)樣品法：正確度較好,標(biāo)樣難制備,應(yīng)用有局限靈敏度因子法：誤差較大（10-20%）,簡便快速,應(yīng)用廣泛

定量結(jié)果表NameStartBEPeakBEEndBEHeightCountsFWHMeVArea(P)cps.eVAt.%SFC1s,284.8292.1285.3280.565902.62.01171054.4384.431O1s,533.1538.6532.8527.422993.262.9273649.0712.582.93N1s,399.9403.1399.9394.84631.681.7910863.12.991.8四、XPS擴(kuò)展功能

小面積XPS(約100μm)

橫向分布分析成象XPS(約3μm)

元素及其化學(xué)態(tài)分布

離子濺射(約幾十nm)---損傷縱向分布分析角分辨XPS(<5nm)---非損傷

小面積XPS單色器-500um，空間分辨率可達(dá)20um線掃描成像XPS圖PCL/PVC球晶的顯微鏡圖片

PCL/PVC膜的Cl2pXPS像Ag網(wǎng)的Ag3d5XPS像dd＊=d·sina=3l·sinad*光電子X-rayX-ray光電子d>d*da深度分析------角分辨XPS（AngleresolvedXPS）深度分析--------變角XPS（AngleresolvedXPS）即隨著光電子出射角的變化，取樣深度也隨之變化，此技術(shù)常用于研究薄膜與基片的界面相互作用圖

PTFE的C1sXPS譜表面清潔的PTFE(θ=0°);b.表面含污染碳的PTFE(θ=0°);c.表面含污染碳的PTFE(θ=75°)圖

SiO2/Si片的Si2pXPS譜深度分析---Ar+濺射，

-----常用于研究薄膜與基片的界面相互作用

擇優(yōu)濺射問題離子濺射還原效應(yīng)問題表面粗糙度問題應(yīng)選用低能離子束，大面積、長時(shí)間的刻蝕盡量在制備室內(nèi)進(jìn)行五、注意事項(xiàng)---X射線照射可能破壞某些樣品五、注意事項(xiàng)---絕緣體或半導(dǎo)體的荷電效應(yīng)eh

克服荷電效應(yīng)的方法把樣品制成盡可能薄的薄片把非導(dǎo)電樣品與導(dǎo)電樣品緊密混合在樣品表面蒸鍍極薄的導(dǎo)電層在樣品室安裝低能電子中和槍校正方法利用樣品中某些元素的已知結(jié)合能作內(nèi)標(biāo)。利用污染碳C1s結(jié)合能做內(nèi)標(biāo)

(C1s：Eb=284.8eV)

在樣品表面蒸鍍Au或Pt等元素（Au4f7/2:Eb=84.0eV,Pt4f7/2:Eb=71.1eV)

注入Ar作內(nèi)標(biāo)：（Ar2p3/2：Eb=241.3eV）五、注意事項(xiàng)---對樣品的要求粉末樣品

10~100mg薄片或薄膜樣品雙陽極：約Φ10mm1mm

約10mm10mm1mm單色器：約Φ1mm1mm約Φ1mm1mm1mm樣品要充分干燥粉末樣品要盡量細(xì)薄膜樣品表面要平整不要用手摸樣品表面六、XPS在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用※

XPS第一次應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域：1970年WolbergA.第一個(gè)發(fā)表了XPS技術(shù)對汽車尾氣凈化處理用的催化劑CuO/Al2O3進(jìn)行的表面研究工作（WolbergA.,OgilvieJ.L.，RothJ.F.,Copperoxidesupportedonalumina:IV.Electronspectroscopyforchemicalanalysisstudies,J.Catal.,1970,19(1):86.）

※1974年，XPS第一次應(yīng)用于加氫催化劑。（FriedmanR.M.,Declerck-GrimeeR.I.,FripiatJ.J.,Anx-rayphotoelectronspectroscopystudyoftheactivatedcobalt-molybdenum-aluminahydrodesulfurizationcatalysts,J.ElectronSpectrosc.Relat.Phenom.1974,5(1):437-446.）

※相關(guān)定量模型的建立：20

世紀(jì)

70年代末，科學(xué)家們試圖提出模型，建立XPS強(qiáng)度比與活性物質(zhì)在載體表面的分散情況以及活性物質(zhì)在載體表面存在的形狀、顆粒大小等關(guān)系。（KerkhofF.P.J.M.,MoulijnJ.A.,QuantitativeanalysisofXPSintensitiesforsupportedcatalysts,J.Phys.Chem.,1979,83(12),1612；AngevineP.J.,VartulJ.C.,DelagassW.N.,ProceedingsofInternationalCongressCatalysis,1977,6:6111；FungS.C.,J.Catal.,1979,56:4541.）

化學(xué)位移－活性金屬及助劑的化學(xué)態(tài)及其與載體的化學(xué)作用

元素強(qiáng)度比－活性金屬和污染物在載體表面的分散狀態(tài)活性組分（含量和化學(xué)態(tài)）發(fā)生變化積炭覆蓋活性中心表面活性中心被石油中重金屬污染中毒在高溫作用下催化劑金屬活性組分晶粒聚集變大或分散不均勻在高溫作用下催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使比表面積減小某一組分在表面的分散度越好、粒子越小，則其比表面積越大，從而XPS峰越強(qiáng)，由XPS定量分析得到的相對含量越高?！?/p>

XPS在催化劑中的應(yīng)用：有效測定催化劑表面組成和化學(xué)狀態(tài)，研究表面電子結(jié)構(gòu)；給出催化劑活性組分的種類、化學(xué)態(tài)、在載體表面的分散狀態(tài)及其與載體的化學(xué)相互作用等，從而直接比較活性與非活性催化劑或活性催化劑使用前后表面特性的差異，為催化機(jī)理和失活原因研究提供思路。

Mo3d5/2：232.7—Mo6+231.4—Mo5+229.6—Mo4+228.8—Mo3+228.2—Mo2+227.6—Mo0

XPSStudyofNitrided

Molybdena/TitaniaCatalystfortheHydrodesulfurizationofDibenzothiophene,J.Phys.Chem.B,1999,103:10180-10188

例1：加氫催化劑J.Phys.Chem.B,1999,103:10180-10188Mo元素各價(jià)態(tài)含量與催化活性的關(guān)聯(lián)分析表明Mo2+和Mo0在二苯并噻吩的脫硫反應(yīng)中活性最高，且催化活性與Mo的不同氧化態(tài)在催化劑表面的分布密切相關(guān)。

J.Phys.Chem.B,1999,103:10180-10188J.Phys.Chem.B,1999,103:10180-10188S沉積在Mo-N表面并導(dǎo)致其催化活性降低。未還原（左）及還原后（右）催化劑的XPSPt4d5/2譜J.Catal.,2006,241:378-388例2：重整催化劑

―研究(Sn-)Pt/(CeO2-)Al2O3催化劑中的金屬–載體相互作用及催化機(jī)理例3：原位XPS

---------研究Ni/Al2O3催化劑的催化機(jī)理Nist數(shù)據(jù)表明以AlKα為激發(fā)源時(shí)Ni2p電子的逸出深度約0.6nm，而Ni3s的逸出深度約1.3nm。因此，Ni2p/Ni3s可以反映Ni的分布深度。作者的實(shí)驗(yàn)表明，對純金屬Ni或NiO，Ni2p/Ni3s≈0.85。因此，若Ni2p/Ni3s<0.85，則說明Ni表面有污染物覆蓋；若Ni2p/Ni3s>0.85，則表明Ni在表面富集。文章分析了Ni2p/Ni3s、C1s/Ni2p、C1s/Al2s及Ni2p/Al2s隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。CharacterizationofsurfaceprocessesattheNi-basedcatalystduringthemethanationofbiomass-derivedsynthesisgas:X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)Appl.Catal.A:Gen.,2007,329:68–78Appl.Catal.A:Gen.,2007,329:68–78在催化反應(yīng)較長時(shí)間后，Ni2p/Al2s含量增加，表明Ni從Al2O3體相往表面遷移或Al2O3表面被污染物覆蓋。反應(yīng)后C1s/Ni2p比的增大程度高于C1s/Al2s，說明積炭更多沉積在催化劑活性組分表面。催化劑表面的Ni2p/Ni3s>0.85，表明Ni在表層的含量增加。上述分析表明反應(yīng)后Ni在催化劑表面富集。作者認(rèn)為是因?yàn)镹i從基體中分離出來，逸出到表面形成Ni原子簇。HRTEM結(jié)果也同時(shí)支持了Ni分離機(jī)理。據(jù)此可以證實(shí)催化反應(yīng)在Ni上進(jìn)行，Al2O3只起結(jié)構(gòu)支撐作用。Appl.Catal.A:Gen.,2007,329:68–78Appl.Catal.A:Gen.,2007,329:68–78對Ni2p3/2和C1s譜進(jìn)行的詳細(xì)解析證明在催化劑中存在Ni3C、NiO、Ni2O3、Ni(OH)2和NiCO3等物種。圖.體相C含量、表面C和N含量隨再生溫度和時(shí)間的變化曲線XPSStudyofSpentFCCCatalystRegeneratedunderDifferentConditions,Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46:1148-1152.例4：FCC催化劑再生條件選擇催化劑再生前元素C在表面和體相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.3%和1.3%，在高溫?zé)Y(jié)后C、N均能被完全除去。此外，N所需的