第九章-分析化學(xué)中的常用分離方法

分析化學(xué)中的常用分離和富集方法本章要點與作業(yè)了解常用的分離富集方法；掌握如下基本概念：回收率，分配系數(shù)，分配比，萃取率，比移值，固定相，流動相思考題：1、9、12、13AnalyticalChemistry1

概述2氣態(tài)分離法3沉淀與過濾分離4萃取分離法5離子交換分離法6色譜分離法7電分離法8氣浮分離法（浮選分離）9膜分離AnalyticalChemistry1概述

問題的提出及解決復(fù)雜試樣中干擾的消除控制分析條件使用掩蔽劑分離如何解決靈敏度的問題選擇靈敏度高的方法富集AnalyticalChemistry分離要求

干擾成分減少至不再干擾

待測組分有效回收分離富集方法簡便質(zhì)量分數(shù)>1%，回收率>99.9%以上質(zhì)量分數(shù)<0.01%，回收率>95%或更低質(zhì)量分數(shù)0.01%~1%回收率>99%常用分離方法：沉淀分離法，揮發(fā)和蒸餾分離法液—液萃取分離法，離子交換分離法色譜分離法……AnalyticalChemistry2氣態(tài)分離法——揮發(fā)、升華和蒸餾1.分離原理——揮發(fā)性的差異2.適用性：常量和微量組分的分離分析3.方法特點：

選擇性高

分離富集同時進行4.常用于無機元素及化合物的揮發(fā)（蒸餾是有機物分離純化的主要手段之一、柱層析）5.示例AnalyticalChemistry常用的無機元素及化合物的揮發(fā)形式無機元素及化合物的揮發(fā)形式揮發(fā)形式元素及化合物單質(zhì)鹵素、I2（升華）氧化物CO2、SO2、RuO4、OsO4、SeO2、TeO2、As2O3氫化物NH3、PH3、AsH3、SbH3、H2S、H2Se、H2Te、鹵化氫等氟化物BF3、SiF4氯化物HgCl2、CeCl4、AsCl3、SbCl3、SnCl4、SeCl2、SeCl4、SeCl6、TeCl2、TeCl4、CrO2Cl2溴化物CdBr2、CeBr4、AsBr3、SbBr2、3、SnBr4酯類B（OCH3）3、B（OCH2CH3）3AnalyticalChemistry示例某些元素的揮發(fā)和蒸餾分離的條件組分揮發(fā)性物質(zhì)分離條件應(yīng)用BB(OCH3)3酸性介質(zhì)溶液中加甲醇加熱蒸餾（75—80

C）B的測定或除去BBF3HNO3+HF蒸餾分離出B，然后測定CCO2通氧條件下燃燒（約1100

C）鋼鐵或有機物中C的測定HH2O有機物中H的測定SSO2通氧條件下燃燒（約1300

C）鋼鐵或礦石中C的測定NNH3（H2SO4+CuSO4+H2O2消化為NH4+）NaOH加熱銨鹽或有機物中N的測定或除去NH4+SiSiF4HF+H2SO4加熱蒸餾（約200

C）除去Si或SiO2測定中分離SiFSiF4SiO2+H2SO4加熱蒸餾（約200

C）F的分離和測定CN-HCNH2SO4加熱蒸餾環(huán)境水質(zhì)中CN-的測定AsSeTeSbSnAsH3Zn+H2SO4微量As的測定AsCl3、AsBr3（Se、Te、Sb、Sn）HCl（HBr）+H2SO4加熱蒸餾除去As（Se、Te、Sb、Sn）（大量）Hg單質(zhì)H2SO4+還原劑（如SnCl2）通氣冷原子吸收測定痕量HgHgCl2濃HCl蒸干或通Cl2氣入H2SO4溶液中（>300

C）除去HgCrCrO2Cl2HCl+HClO4煮沸鋼鐵分析中除去CrAnalyticalChemistry3沉淀與過濾分離1.常量組分的沉淀分離

適用于常量組分的分離（毫克數(shù)量級以上）主要依據(jù)是溶液的溶度積原理。2.痕量組分的共沉淀分離和富集

適用于痕量組分的分離（小于1mg/mL）主要是通過富集痕量待測組分的同時進行分離。氫氧化物沉淀分離硫化物沉淀其它無機沉淀劑利用有機沉淀劑進行分離AnalyticalChemistry1.氫氧化物沉淀分離金屬氫氧化物沉淀的溶度積有相差很大，通過控制酸度使某些金屬離子相互分離。沉淀劑沉淀介質(zhì)適用性與沉淀的離子備注NaOHpH=14(1)主要用于兩性元素與非兩性元素分離。(2)Mg2+、Fe3+、稀土、Th（IV）、Zr（IV）、Hf（IV）、Cu2+、Cd2+、Ag+、Hg2+、Bi3+、Co2+、Mn2+、Ni2+NH3

H2ONH4Cl存在pH=9—10(1)使高價金屬離子(如Fe3+，A13+等)與大部分一、二價金屬離子分離(2)Be2+、Al3+、Fe3+、Cr2+、稀土、Ti（IV）、Zr（IV）、Hf（IV）、Th（IV）、Nb（IV）、Ta（IV）、Sn（IV）、部分沉淀：Fe2+、Mn2+、Mg2+(pH=12—12.5)、有機堿（六次甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等）與其共軛酸構(gòu)成pH=5—6的緩沖溶液(1)通過控制值使金屬離子分離Ti（IV）、Zr（IV）、Th（IV）、Cr3+、Al3+、Sn（IV）、Sn2+、Fe3+、Bi3+

、Sb（III）、Sb（V）

ZnO懸蝕液法在酸性格液中加入ZnO懸濁液，pH約為6，通過控制pH值使金屬離子分離(微溶碳酸鹽或氧化物：MgO,BaCO3,CaCO3,PbCO3等）Zn2+不干擾測定為前提氫氧化物沉淀劑AnalyticalChemistry*

NH3

H2O加入NH4Cl的作用：（1）控制溶液的pH為8—9，并且防止Mg(OH)2沉淀和減少A1(OH)3的溶解。（2）大量的NH4+作為抗衡離子，減少了氫氧化物對其它金屬離子的吸附。（3）大量存在的電解質(zhì)促進了膠體沉淀的凝聚，可獲得含水量小，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀。AnalyticalChemistry2.硫化物沉淀：（1）硫化物的溶度積相差比較大的，通過控制溶液的酸度來控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。（2）硫化物沉淀分離的選擇性不高（3）硫化物沉淀多是膠體，共沉淀現(xiàn)象嚴重，甚至還存在繼沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解進行均相沉淀（4）適用于分離除去重金屬（如Pb2+……

）AnalyticalChemistry3.其它無機沉淀劑其它無機沉淀劑沉淀劑沉淀介質(zhì)可以沉淀的離子稀H2SO4稀HNO3Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+HF或NH4F弱酸介質(zhì)Ca2+、Sr2+、Th（IV）、稀土H3PO4酸性介質(zhì)弱酸性介質(zhì)氨性介質(zhì)Zr(IV)，Hf(IV)，Th（IV），Bi3+Al3+、Fe3+、Cr3+Cu2+等過渡金屬及堿金屬離子AnalyticalChemistry4.利用有機沉淀劑進行分離有機沉淀劑沉淀劑沉淀條件可以沉淀的離子草酸pH=1—2.5Th(IV)，稀土金屬離子pH=4—5+EDTACa2+，Sr2+，Ba2+銅試劑(二乙基胺二硫代甲酸鈉，簡稱DDTC)pH=5—6Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Sn（IV）、Sb（III）、Tl（III）除重金屬較方便，并且沒有臭味，與堿土、稀土、Al3+分離pH=5—6+EDTAAg+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、、Sb（III）、Tl（III）銅鐵試劑(N—亞硝基苯胲銨鹽)

3mol/LH2SO4Cu2+、Fe3+、Ti（IV）、Nb（IV）、Ta（IV）、Ce4+、Sn（IV）、Zr（IV）、V（V）AnalyticalChemistry方法概述加入某種離子同沉淀劑生成沉淀作為載體（沉淀劑），將痕量組分定量地沉淀下來，然后將沉淀分離（溶解在少量溶劑中、灼燒等方法），以達到分離和富集的目的。對沉淀劑的要求：要求對欲富集的痕量組分回收率高要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測定2.痕量組分的共沉淀分離和富集AnalyticalChemistry共沉淀劑:（1）無機共沉淀劑會引入大量其它金屬離子載體共沉淀的選擇性不高（混晶法高于吸附法）同時實現(xiàn)多種離子的富集，富集效率高（2）有機共沉淀劑共沉淀的選擇性高，富集效率高沉淀中的有機物可以通過灼燒的方法除去（但操作復(fù)雜）AnalyticalChemistry（1）無機共沉淀劑共沉淀中常用的無機載體共沉淀方式載體共沉淀的離子或化合物吸附共沉淀氫氧化物Fe（OH）3或Al（OH）3Be2+、Ti（IV）、Zr（IV）、Sn（IV）、Cr3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、ASO43-、PO43-硫化物CuSPb2+、Ni2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Zn2+、Hg2+PbSCu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Ag+、Bi3+、Zn2+氧化物MnO2Sb（III）、Sb（V）、Sn（IV）、Bi3+、Fe3+、單質(zhì)Te或SeAu（III）、Pd（II）、Pt（IV）、Ag+、Hg2+混晶共沉淀BaSO4Ra2+、Sr2+、Pb2+SrCO3Cd2+MgNH4PO4（MgNH4AsO4）AsO43-LaF3Th（IV）AnalyticalChemistry（2）有機共沉淀劑

共沉淀中常用的有機載體共沉淀方式載體共沉淀的離子或化合物離子締合物甲基紫（甲基橙、結(jié)晶紫、酚酞）的NH4SCN溶液Zn2+、Co2+、Hg2+、Cd2+、Mo（VI）惰性共沉淀二苯硫腙+酚酞1-亞硝基-2-萘酚+萘酚Ag+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+膠體的凝聚動物膠辛可寧單寧硅膠鎢酸鈮酸、鉭酸AnalyticalChemistry4萃取分離法1.液液萃取分離法一萃取分離法的基本原理二重要的萃取體系三

萃取條件的選擇四萃取分離技術(shù)2.固相萃取和固相微萃取分離方法3.超臨界流體萃取4.液膜萃取和微滴萃取5.微波萃取分離法6.超聲波輔助萃取AnalyticalChemistry1.液液萃取分離法1．萃取過程的本質(zhì)根據(jù)物質(zhì)對水的親疏性不同，通過適當(dāng)?shù)奶幚韺⑽镔|(zhì)從水相中萃取到有機相，最終達到分離

親水性物質(zhì)：易溶于水而難溶于有機溶劑的物質(zhì)。如：無機鹽類，含有一些親水基團的有機化合物

常見的親水基團有一OH，一SO3H，一NH2，=NH等

疏水性或親油性物質(zhì)：具有難溶于水而易溶于有機溶劑的物質(zhì)。如：有機化合物。常見的疏水基團有烷基如-CH3，一C2H3，鹵代烷基，苯基、萘基等。物質(zhì)含疏水基團越多，相對分子質(zhì)量越大，其疏水性越強。一、萃取分離法的基本原理AnalyticalChemistry萃取與反萃取（1）萃取過程：Ni2+由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的螯合物

將物質(zhì)從水相轉(zhuǎn)入有機相的過程稱為萃取開始Ni2+在水中以Ni(H20)62+形式存在，是親水的在pH8-9的氨性溶液中，加入丁二酮肟，與Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。中和電荷疏水基團取代水分子（2）反萃取過程：Ni2+由疏水性的螯合物轉(zhuǎn)化為親水性

將有機相的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相，稱為反萃取向丁二酮肟鎳螯合物的氯仿萃取液中加入鹽酸，酸的濃度達到0.5—1mol/L時，螯合物被破壞，Ni2+又恢復(fù)了親水性，重新回到水相。AnalyticalChemistrya.分配系數(shù)

溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，沒有離解和締合副反應(yīng)，用有機溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A[A]OKD=———————分配定律[A]W萃取體系和溫度恒定，KD為一常數(shù)。只適用于濃度較低的稀溶液；在稀溶液中可以用濃度代替活度。如：用CCl4萃取I2，I2在兩相中以分子的形式存在，存在形式相同。2．分配系數(shù)和分配比萃取百分率分配系數(shù)分配比分離系數(shù)AnalyticalChemistryb.分配比將溶質(zhì)在有機相中的各種存在形式的總濃度cO和在水相中的各種存在形式的總濃度cW之比，稱為分配比．用D表示：cOD=———cW分配比除與一些常數(shù)有關(guān)以外，還與酸度、溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)，它并不是一個常數(shù)。示例：CCl4—水萃取體系萃取OsO4[OsO4]O+4[(OsO4)4]OD=------------------------------[OsO4]W+[OsO52-]W+[HOsO6-]W

AnalyticalChemistry分配系數(shù)與分配比的關(guān)系當(dāng)溶質(zhì)在兩相中以相同的單一形式存在，且溶液較稀，KD＝D如：CCl4——水萃取體系萃取I2；在復(fù)雜體系中KD和D不相等。分配系數(shù)與萃取體系和溫度有關(guān)；分配比除與萃取體系和溫度有關(guān)外，還與酸度、溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)

醋酸在苯-水萃取體系中在兩相間的分配：[CH3COOH]W====[CH3COOH]O在水相電離：CH3COOH====CH3COO-+H+在苯相中締合：2CH3COOH（O）====（CH3COOH）2（O）AnalyticalChemistryc.萃取百分率物質(zhì)被萃取到有機相中的比率。用E表示：

被萃取物質(zhì)在有機相中的總量E=————————————————————————

100%被萃取物質(zhì)的總量

cOVODE=—————————=————————

100%cOVO+cWVWD+VW/VO當(dāng)用等體積溶劑進行萃取時，即Vw＝VO，則：DE=——————

100%（8-6）D+1若D＝1，則萃取一次的萃取百分率為50％；若要求萃取百分率大于90％，則D必須大于9。當(dāng)分配比D不高時，一次萃取不能滿足分離或測定的要求，此時可采用多次連續(xù)萃取的方法來提高萃取率。

AnalyticalChemistry多次連續(xù)萃取的方法：設(shè)Vw溶液內(nèi)含有被萃取物為mO(g)，用VO溶劑萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g)，進入有機相的質(zhì)量是(mO-m1)(g)．cO(mO-m1)/VOD=———=————————————cWm1/VW

VW

m1=mO

————————DVO+VW若用VO溶劑萃取n次，水相中剩余被萃取物為mn(g)：mn=mO

[VW/（DVO+VW）]n同量的萃取溶劑，分幾次萃取的效率比一次萃取的效率高AnalyticalChemistryd分離系數(shù)用萃取法分離A、B兩物質(zhì)時，其分離效果用分離系數(shù)表示：DA與DB差值越大，分離效果越好。AnalyticalChemistry二、重要的萃取體系1.螯合物萃取體系（內(nèi)絡(luò)鹽萃取體系）2.離子締合物萃取體系3.溶劑化合物萃取體系4.簡單分子萃取體系A(chǔ)nalyticalChemistry1.螯合物萃取體系螯合物萃取體系廣泛應(yīng)用于金屬陽離子的萃取。所選用的螯合劑應(yīng)能與待萃取的金屬離子形成不帶電的中性螯合物，同時應(yīng)有較多的疏水基團，才能有利于有機溶劑萃取金屬離子。丁二酮肟：萃取Ni2+雙硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、等重金屬離子8-羥基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金屬離子乙?；篈l3+、Cr3+、Co2+、Th4+、Be2+、Sc3+等金屬離子銅試劑：萃取Cu2+常用的螯合物萃取體系A(chǔ)nalyticalChemistry2.離子締合物萃取體系何謂離子締合物：陽離子和陰離子（通常為配離子)通過靜電吸引力結(jié)合形成的電中性化合物，稱為離子締合物。離子締合物萃取體系的特點：

（1）適用于可以形成疏水性的離子締合物的常量或微量金屬離子，而離子的體積越大，電荷越少，越容易形成疏水性的離子締合物（2）萃取容量大，選擇性差。常用的萃取體系。

（1）金屬陽離子的離子締合物（2）金屬配陰離子或無機酸根的離子締合物AnalyticalChemistry（1）金屬陽離子的離子締合物水合金屬陽離子與適當(dāng)?shù)呐湮粍┳饔?，形成沒有或很少配位水分子的配陽離子．然后與陰離子締合，形成疏水性的離子締合物。示例：Cu2+與2，9—二甲基一1，10—鄰二氮菲的螯合物帶正電荷，能與氯離子生成可被氯仿萃取的離子締合物。AnalyticalChemistry（2）金屬配陰離子或無機酸根的離子締合物許多金屬離子能形成配陰離子(如GaCl4-)；許多無機酸在水溶液中以陰離子形式存在(如WO42-)，利用大分子量的有機陽離子形成硫水性的離子締合物。示例：（a）形成銨鹽萃取法（b）形成佯鹽萃取

AnalyticalChemistry（a）形成銨鹽萃取法在HCl溶液中．Tl(III)與Cl-配合形成TlCl4-，加入以陽離子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不帶電荷的疏水性離子締合物，被苯或甲苯等惰性溶劑萃取。GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-、PtCl62-、PdCl62-、IrCl62-、UO2（SO4）32-、Re（NO3）4-等可以采用此法萃取陽離子可以是含碳6個以上的伯、仲、叔胺或含-NH2的堿性染料有機溶劑：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶劑AnalyticalChemistry（b）形成佯鹽萃取法在鹽酸介質(zhì)中用乙醚萃取Fe3+——佯鹽萃取體系FeCl4-與乙醚和H+結(jié)合的佯鹽離子[(C2H5)2OH+]締合為可以被乙醚萃取的鹽[(C2H5)2OH+][FeCl4-]方法還適用于Ga（III）、In（III）、Tl（III）、Au（III）、等在鹵酸介質(zhì)中可以形成配陰離子的金屬陽離子。與金屬陽離子形成配陰離子的酸是鹵酸萃取劑為含氧的有機溶劑，如醛>酮>酯>醇

醚（形成佯鹽的能力順序）AnalyticalChemistry3.溶劑化合物萃取體系何謂溶劑化合物萃取體系：

某些溶劑分子通過其配位原子與無機化合物相結(jié)合（取代分子中的水分子），形成溶劑化合物，而使無機化合物溶于該有機溶劑中。以這種形式進行萃取的體系，稱為溶劑化合物萃取體系。溶劑化合物萃取體系的特點：（1）被萃取物是中性分子（2）萃取劑本身是中性分子（3）萃取劑與被萃取物相結(jié)合，生成疏水性的中性配合物。（4）萃取體系萃取容量大，適用于常量組分萃取示例：（1）用磷酸三丁酯（TBP）萃取FeCl3

nH2O或HFeCl4

nH2O

（2）雜多酸的萃取體系—般也屬于溶劑化合物萃取體系A(chǔ)nalyticalChemistry4.簡單分子萃取體系何謂簡單分子萃取體系：

單質(zhì)、難電離的共價化合物及有機化合物在水相和有機相中以中性分子的形式存在，使用惰性溶劑可以將其萃取。簡單分子萃取體系特點：（1）萃取過程為物理分配過程，沒有化學(xué)反應(yīng)，無需加其它的萃取劑。（2）無機物采用此法萃取的不多，該萃取體系特別適合于有機物的萃取。萃取條件：根據(jù)被萃取物的性質(zhì)要嚴格控制萃取的酸度常用于簡單萃取的物質(zhì)：單質(zhì)、難電離的化合物、有機化合物AnalyticalChemistry三、萃取條件的選擇（I）萃取平衡金屬離子Mn+與螯合劑HR作用生成螯合物MRn被有機溶劑所萃取，設(shè)HR易溶于有機相而難溶于水相，則萃取平衡表示：（Mn+）W+n（HR）O=====（MRn）O+n（H+）W平衡常數(shù)稱為萃取平衡常數(shù)Kex：[MRn]O

[H+]nWKex=——————————————[Mn+]W

[HR]nOAnalyticalChemistry（II）萃取條件的選擇

[MRn]OKex

[HR]nO

D=————=———————————

[Mn+]W[H+]nW由式可見，金屬離子的分配比決定于Kex，螯合劑濃度及溶液的酸度。

a.螯合劑的選擇b.溶液的酸度c.萃取溶劑的選擇d.干擾離子的消除AnalyticalChemistrya．螯合劑的選擇螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，即Kex越大，萃取效率就越高；螯合劑含疏水基團越多，親水基團越少，[HR]nO越大，萃取效率就越高。螯合劑濃度。AnalyticalChemistryb．溶液的酸度溶液的酸度越低，則D值越大，就越有利于萃取。當(dāng)溶液的酸度太低時，金屬離子可能發(fā)生水解，或引起其他干擾反應(yīng)，對萃取反而不利。結(jié)論：必須正確控制萃取時溶液的酸度。示例：用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金屬離子，都要求在一定酸度條件下才能萃取完全。萃取Zn2+時，適宜pH為6.5一l0，溶液的pH太低：難于生成螯合物pH太高：形成Zn022-AnalyticalChemistry用二苯基硫卡巴腙—CCl4萃取金屬離子

萃取Zn2+時，適宜pH為6.5一l0，溶液的pH太低：難于生成螯合物pH太高：形成Zn022-AnalyticalChemistryc.萃取溶劑的選擇原則：（1）金屬螯合物在溶劑中應(yīng)有較大的溶解度。通常根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，選擇結(jié)構(gòu)相似的溶劑。（2）萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大，粘度要小。（3）萃取溶劑最好無毒、無特殊氣味、揮發(fā)性小。例如：含烷基的螯合物用鹵代烷烴(如CCl4，CHCl3)作萃取溶劑。含芳香基的螯合物用芳香烴(如苯、甲苯等)作萃取溶劑。AnalyticalChemistryd．干擾離子的消除（a）控制酸度：控制適當(dāng)?shù)乃岫?，有時可選擇性地萃取一種離子，或連續(xù)萃取幾種離子.示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金屬離子（b）使用掩蔽劑:當(dāng)控制酸度不能消除干擾時，可采用掩蔽方法。示例：用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+時，若控制pH為2，并加入EDTA，則除了Hg2+，Au(III)外，許多金屬離子都不被萃取。AnalyticalChemistry在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1．則Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取要萃取Pb2+，可先將溶液的pH調(diào)至4—5，將Hg2+，Bi3+先除去，再將pH調(diào)至9—10，萃取出Pb2+AnalyticalChemistry1.萃取方式

在實驗室中進行萃取分離主要有以下三種方式。a.單級萃取又稱間歇萃取法。通常用60一125mL的梨形分液漏斗進行萃取，萃取一般在幾分種內(nèi)可達到平衡，分析多采用這種方式。b.多級萃取

又稱錯流萃取。將水相固定，多次用新鮮的有機相進行萃取，提高分離效果。c.連續(xù)萃取

使溶劑得到循環(huán)使用，用于待分離組分的分配比不高的情況。這種萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中藥成分的提取研究。

萃取時間一般從30s到數(shù)分鐘不等。四、萃取分離技術(shù)1.萃取方式2.分層3.洗滌4.反萃取AnalyticalChemistry2.分層

萃取后應(yīng)讓溶液靜置數(shù)分鐘，待其分層，然后將兩相分開。注意：在兩相的交界處，有時會出現(xiàn)一層乳濁液產(chǎn)生原因：因振蕩過于激烈或反應(yīng)中形成某種微溶化合物消除方法：增大萃取劑用量、加入電解質(zhì)、改變?nèi)芤核岫?、振蕩不過于激烈。3.洗滌所謂洗滌：就是將分配比較小的其它干擾組分從有機相中除去。洗滌方法：洗滌液的基本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機相與洗滌液一起振蕩。注意：此法使待測組分有一些損失，故適用于待測組分的分配比較大的條件下，且一般洗滌1—2次。4.反萃取反萃?。浩茐谋惠臀锏氖杷院?，將被萃物從有機相再轉(zhuǎn)入水相，然后再進行測定。反萃取液：酸度一定（與原試液不同），或加入一些其它試劑的水溶液。選擇性反萃?。翰捎貌煌姆摧鸵?，可以分別反萃有機相中不同待測組分．提高了萃取分離的選擇性。AnalyticalChemistry2.固相萃取和固相微萃取分離方法

固相萃取(ＳＰＥ)：是由液固萃取和柱液相色譜技術(shù)結(jié)合發(fā)展而來的一種樣品預(yù)處理（分離、純化和濃縮）的技術(shù),與液液萃取相比，可提高分析物的回收率、更有效的將分析物與干擾組分分離減少樣品預(yù)處理過程，操作簡單，省時，省力，應(yīng)用廣泛。原理：固相萃取是一個包括液相和固相的物理萃取過程。SPE操作步驟如下：一固相萃取(Solidphaseexaction)AnalyticalChemistryI柱的預(yù)處理

為了獲得高的回收率和良好的重現(xiàn)性：除去填料中可能存在的雜質(zhì)；使填料溶劑化，提高固相萃取的重現(xiàn)性。

II樣品的添加

試樣溶液被加至并以一定的流速通過柱子。在該步驟分析物被保留在吸附劑上。III柱的洗滌

在樣品通過萃取柱時，不僅分析物被吸附在柱子上，一些雜質(zhì)也同時被吸附，選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，將干擾組分洗脫下來，同時保持分析物仍留在柱上。IV分析物的洗脫

用洗脫劑將分析物洗脫在收集管中，為了提高分析物的濃度或為以后分析調(diào)整溶劑雜質(zhì)，可以把收集到的分析物用氮氣吹干，再溶于小體積適當(dāng)?shù)娜軇┲?。AnalyticalChemistry二、固相微萃取分離方法固相微萃取分離法屬于非溶劑型萃取法。其中直接固相微萃取分離法是將涂有高分子固相液膜的石英纖維直接插入試樣溶液或氣體樣品中，對待分離物質(zhì)進行萃取，經(jīng)過一定時間在固相涂層和水溶液兩相中達到分配平衡．即可取出進行色譜分析。AnalyticalChemistry

1.壓桿2．筒體3．壓桿卡持螺釘4.Z形槽5.簡體視窗6．調(diào)節(jié)針頭長度的定位器7.拉伸彈簧8.密封隔膜9．注射針管10.纖維聯(lián)結(jié)管11．熔融石英纖維AnalyticalChemistry3.超臨界流體萃取分離法超臨界流體是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)．它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過臨界點時才能存在。超臨界流體的密度較大，與液體相仿．所以它與溶質(zhì)分子的作用力很強，像大多數(shù)液體一樣，很容易溶解其他物質(zhì)。另一方面，它的粘度較小，接近于氣體，所以傳質(zhì)速率很高；加上表面張力小，容易滲透固體顆粒，并保持較大的流速，可使萃取過程在高效、快速又經(jīng)濟的條件下完成。二氧化碳與氨。AnalyticalChemistry4.液膜萃取和微滴萃取分離法由浸透了與水互不相溶的有機溶劑的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液分隔成兩相—萃取相與被萃取相；其中與流動的試樣水溶液系統(tǒng)相連的相為被萃取相，靜止不動的相為萃取相。試樣水溶液的離子流入被萃取相與其中加入的某些試劑形成中性分子(處于活化態(tài))。這種中性分子通過擴散溶人吸附在多孔聚四氟乙烯上的有機液膜中，再進一步擴散進入萃取相，一旦進入萃取相，中性分子受萃取相中化學(xué)條件的影響又分解為離子(處于非活化態(tài))而無法再返回液膜中去。其結(jié)果使被萃取相中的物質(zhì)——離子通過液膜進入萃取相中。AnalyticalChemistryAnalyticalChemistry微滴萃取1996年Jeannot等提出的液相微萃取(LPME)是一種建立在懸掛于微進樣器針端有機溶劑微滴基礎(chǔ)之上的新型試樣前處理技術(shù)，它是微型化的LLE，結(jié)合了LLE和SPME的優(yōu)點并可以根據(jù)不同的分析儀器選擇合適的萃取體積，極大的滿足了色譜儀器的檢測要求，填補了SPME在應(yīng)用領(lǐng)域上的很多空白。AnalyticalChemistryAnalyticalChemistry圖4動態(tài)自動化LPME圖3靜態(tài)頂空式AnalyticalChemistry5.微波萃取分離法

微波萃取分離法是利用微波能強化溶劑萃取的效率，使固體或半固體試樣中的某些有機物成分與基體有效地分離，并能保持分析對象的原本化合物狀態(tài)。微波萃取分離法包括試樣粉碎、與溶劑混合、微波輻射、分離萃取等步驟，萃取過程一般在特定的密閉容器中進行。微波萃取分離法具有快速、節(jié)能、節(jié)省溶劑、污染小、儀器設(shè)備簡單廉價，并可同時處理多份試樣等優(yōu)點，所以應(yīng)用很廣。AnalyticalChemistry6.超聲波輔助萃取超聲波提取技術(shù)是近年來應(yīng)用到中草藥有效成份提取分離的一種最新的較為成熟的手段。其原理主要是利用超聲波在液體中的空化作用加速植物有效成份的浸出提取。另外,還利用其次效應(yīng),如機械振動,擴散,擊碎等，使其加速被提取成份的擴散,釋放.與水煮、醇沉工藝相比，超聲波萃取的特點

（1）無需高溫。（2）常壓萃取，安全性好，操作簡單易行，維護保養(yǎng)方便。（3）萃取效率高。（4）具有廣譜性。（5）超聲波萃取對溶劑和目標萃取物的性質(zhì)（如極性）關(guān)系不大。（6）減少能耗。（7）藥材原料處理量大，成倍或數(shù)倍提高，且雜質(zhì)少，有效成分易于分離、凈化。（8）萃取工藝成本低，綜合經(jīng)濟效益顯著。AnalyticalChemistry5離子交換分離法1.離子交換劑的種類和性質(zhì)2.離子交換樹脂的親和能力3.離子交換分離操作4.離子交換分離法的應(yīng)用概述AnalyticalChemistry概述何謂離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進行分離的方法。是一種固—液分離法。離子交換分離法特點：（1）分離效率高（2）適用于帶電荷的離子之間的分離，還可用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等。（3）適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備（4）方法的缺點是操作較麻煩，周期長。一般只用它解決某些比較復(fù)雜的分離問題。AnalyticalChemistry一、離子交換劑的種類和性質(zhì)1.離子交換劑的種類無機離子交換劑天然沸石：交換容量小，使用pH值范圍窄高價金屬磷酸鹽、高價金屬水合氧化物有機離子交換劑—高分子聚合物（又稱離子交換樹脂）AnalyticalChemistryAnalyticalChemistry如:離子交換樹脂對離子的親和力不同交換速度不同分離AnalyticalChemistrya陽離子交換樹脂nR一SO3H+Mn+＝(R一SO3)nM+nH+

強酸性:適用于酸性、中性和堿性溶液nR一COOH+Mn+＝(R一COO)nM+nH+

弱酸性:對H+離子的親合能力強,不適用于強酸溶液但同時易用酸洗脫,選擇性高,適用于強度不同的有機堿。b陰離子交換樹脂

R-N(CH3)3+OH-+NO3-===R-N(CH3)3+NO3-+OH–

強堿性：適用于酸性、中性和堿性溶液

R—NH2+H2O===R—NH3+OH-+H+

弱堿性：對ＯＨ－離子的親合能力強,不適用于堿性溶液AnalyticalChemistryc螯合樹脂樹脂含有特殊的活性基團，可與某些金屬離子形成螯合物，適用于分離富集金屬離子或某些有機化合物。樹脂的特點是選擇性高。交換容量低。制備難度大，成本高。樹脂內(nèi)部有永久微孔，無論是濕態(tài)或干態(tài)比凝膠樹脂有更多、更大的孔道，表面積大，離子容易遷移擴散，富集速度快?？讖狡骄鶠?00?—1000?，適用于無機、有機離子，特別適用于大分子物質(zhì)的分離?？梢詰?yīng)用于水體系和非水體系。不需溶脹的情況下可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷熱變化具有較高的穩(wěn)定性。d大孔樹脂AnalyticalChemistrye氧化還原樹脂這類樹脂含可逆的氧化還原基團，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)分離富集的作用。在樹脂上進行氧化還原反應(yīng),而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度。f萃淋樹脂含液態(tài)萃取劑的樹脂兼有離子交換法和萃取法的優(yōu)點AnalyticalChemistryAnalyticalChemistry2.離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有可以與被交換離子起交換作用的活性基團難溶于水、酸和堿，對有機溶劑、氧化劑、還原劑和其它化學(xué)試劑具有一定的穩(wěn)定性。對熱也較穩(wěn)定。AnalyticalChemistry3.交聯(lián)度和交換容量a．交聯(lián)度樹脂中所含交聯(lián)劑(如二乙烯苯)的質(zhì)量百分率樹脂的交聯(lián)度小，則對水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；交換的選擇性差；機械強度也差。樹脂的交聯(lián)度一般4％一14％為宜b.交換容量

指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol/g)一般樹脂的交換容量為3—6mmol/g它決定于所含活性基團的數(shù)目交換容量可以用實驗的方法測得弱酸性或弱堿性交換樹脂的交換容量與pH值有關(guān)AnalyticalChemistry例:

稱1克干燥樹脂,置于250mL干燥錐形瓶中,加0.1mol·L-1NaOH標液100mL,塞緊塞子,振蕩,放置過夜.移上層清夜25mL,滴加酚酞,用0.1mol·L-1HCl標液滴定.AnalyticalChemistry二、離子交換樹脂的親合能力總原則：親和力與水合離子的半徑、電荷及離子的極化程度有關(guān)。水合離子的半徑越小，電荷越高，離子的極化程度越大，其親和力也越大。示例：Li+，Na+，K+的水合離子的電荷數(shù)目相同，但它們水合離子半徑依次減小，樹脂對它們親和力依次增強。AnalyticalChemistry1．強、弱酸型陽離子交換樹脂的親和力強酸型a.不同價態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。例如：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV）b.當(dāng)離子價態(tài)相同時．親和力隨著水合離子半徑減小而增大。例如；Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+

c.二價離子的親和力順序：UO22+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+

d．稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。La3+＞Ce3+＞Pr3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+＞Er3+＞Tm3+＞Yb3+＞Lu3+＞Sc3+弱酸型：H+的親和力比其它陽離子大，其它同強酸型。AnalyticalChemistry2．強、弱堿型陰離子交換樹脂強堿型常見陰離子的親和力順序為：

F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜C1-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO42-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜檸檬酸根離子弱堿型常見陰離子的親和力順序為：

F-＜C1-＜Br-＜I-＜CH3COO-＜Mo052-＜P043-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根離子<CrO42-＜SO42-＜OH-AnalyticalChemistry三、離子交換分離操作1.交換過程2.洗脫過程3.樹脂再生樹脂的預(yù)處理AnalyticalChemistry樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱1.樹脂的選擇：

樹脂的種類、粒度（80—100目）2.樹脂的預(yù)處理

凝膠樹脂—水浸泡（1-2d）—2-3倍2mol/LHCl浸泡（1-2d）—水洗至中性—得H+陽離子交換樹脂或Cl-陰離子交換樹脂（可以繼續(xù)使用NaCl或NH4Cl溶液處理）3.裝柱L：10—30cm。i.d：1cm細長的柱子比粗短的柱子分離效果好AnalyticalChemistry1.交換過程交換過程：將欲分離的試液緩慢注入交換柱內(nèi)，并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進行交換?？偨粨Q量＝樹脂的克數(shù)×樹脂的交換容量始漏量：隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，交換了的樹脂層越來越厚，繼續(xù)加試液于交換柱中，則流出液中開始出現(xiàn)末被交換的離子．此時交換過程達到了“始漏點”，被交換到柱上的離子的量(mmol)稱為該交換柱在此條件下的“始漏量”。交換容量與始漏量：交換柱的總交換容量大于始漏量。（由于達到始漏點時，柱上還有未交換的樹脂）。AnalyticalChemistry交換過程示意圖交界層：部分被交換的樹脂層稱為交界層AnalyticalChemistry2.洗脫過程洗脫(淋洗)過程：將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑)置換下來的過程，是交換過程的逆過程。洗脫曲線(淋洗曲線)：以流出液中該離子濃度為縱坐標，洗脫液體積為橫坐標作圖，可得到如圖8—3根據(jù)洗脫曲線。幾種離子同時被交換在柱上，洗脫過程也就是分離過程：

親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被洗脫。AnalyticalChemistry洗脫過程和洗脫曲線V1：開始流出被交換上離子的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測不到被交換離子的洗脫液體積截取Ｖ１－Ｖ２段的流出液，由此測定離子的含量AnalyticalChemistry交換率＝已交換的量／總量×１００％例：將強堿型離子交換樹脂處理成OH型,裝柱并用水洗至中性.將50.00mL0.0102mol·L-1的KCl溶液加到該柱中,然后再用0.0500mol·L-1HCl溶液滴定所收集的淋洗液,耗10.00mL,則K的交換率有多大?解:AnalyticalChemistry3.樹脂再生樹脂再生：將樹脂恢復(fù)到交換前的形式．這個過程稱為樹脂再生。有時洗脫過程就是再生過程。陽離子交換樹脂可用3mol/L鹽酸處理，將其轉(zhuǎn)化為H+型；陰離于交換樹脂可用lmol/L氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化成OH-型備用。AnalyticalChemistry四、離子交換分離法的應(yīng)用1.水的凈化——去離子水的制備

復(fù)柱法：陽離子交換柱—陰離子交換柱—混合柱（陰陽離子交換容量1：2裝柱，分別再生）AnalyticalChemistry2.微量組分的分離富集測定礦石中痕量鉑、鈀的測定：（1）礦石溶解（2）加入較濃的HCl，Pt(IV)，Pd(II)轉(zhuǎn)化為PtCl62-或PdCl42-陰離子（3）試液通過裝有Cl-強堿性陰離子交換樹脂微型交換柱（4）PtCl62-或PdCl42-被交換于樹脂上（5）取出樹脂——高溫灰化——王水浸取殘渣——定容（6）分光光度法測定Pt(IV)，Pd(II)。AnalyticalChemistry3.干擾組分的分離（1）重量法測定硫酸根：

當(dāng)有大量Fe3+存在時，產(chǎn)生嚴重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測定。用陽離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測定流出液中HSO4-。（2）比色法測定鋼鐵中的Al3+或鑄鐵中Mg2+：

大量Fe3+干擾測定?？蓪⒃嚇尤芙庥?N的HCl溶液中，使Fe3+以FeCl42-形式存在，然后以陰離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測定流出液中Al3+和Mg2+。（3）酸堿滴定法測定硼鎂礦中的硼

使用陽離子交換樹脂消除礦石中陽離子的干擾，測定流出液中H3BO3。AnalyticalChemistry4.相同電荷離子的分離Li+，Na+，K+的分離：（1）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通過強酸型陽離子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。（2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三種離子都被洗脫。（3）根據(jù)樹脂對這三種離子親和力的不同，淋洗曲線見圖。（4）將洗脫下來的Li+，Na+，K+分別用容器收集后進行測定。AnalyticalChemistryLi+，Na+，K+離子淋洗曲線AnalyticalChemistry6色譜分離法其利用物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)（由物理化學(xué)性質(zhì)：溶解度、蒸汽壓、吸附能力、離子交換能力、親和能力及分子大小等決定）的微小差異進行分離。當(dāng)互不相溶的兩相做相對運動時，被測物質(zhì)在兩相之間進行連續(xù)多次分配，這樣原來微小的分配差異被不斷放大，從而使各組分得到分離。萃?。ㄖ┥V分離法紙上色譜分離法薄層色譜分離法AnalyticalChemistry一、柱色譜——原理溶劑萃取與色譜分離技術(shù)的結(jié)合液-固色譜是基于吸附和溶解性質(zhì)的分離技術(shù)，柱色譜屬于液-固吸附色譜。當(dāng)混合物溶液加在固定相上，固體表面借各種分子間力（包括范德華力和氫鍵）作用于混合物中各組分，以不同的作用強度被吸附在固體表面。由于吸附劑對各組分的吸附能力不同，當(dāng)流動相流過固體表面時，混合物各組分在液-固兩相間分配。吸附牢固的組分在流動相分配少，吸附弱的組分在流動相分配多。AnalyticalChemistry流動相流過時各組分會以不同的速率向下移動，吸附弱的組分以較快的速率向下移動。隨著流動相的移動，在新接觸的固定相表面上又依這種吸附-溶解過程進行新的分配，新鮮流動相流過已趨平衡的固定相表面時也重復(fù)這一過程，結(jié)果是吸附弱的組分隨著流動相移動在前面，吸附強的組分移動在后面，吸附特別強的組分甚至?xí)浑S流動相移動，各種化合物在色譜柱中形成帶狀分布，實現(xiàn)混合物的分離。AnalyticalChemistry柱色譜——分離條件⑴固定相選擇

柱色譜使用的固定相材料又稱吸附劑。吸附劑對有機物的吸附作用有多種形式。以氧化鋁作為固定相時，非極性或弱極性有機物只有范德華力與固定相作用，吸附較弱；極性有機物同固定相之間可能有偶極力或氫鍵作用，有時還有成鹽作用。這些作用的強度依次為：

成鹽作用