大連理工大學(xué)分析化學(xué)習(xí)題課

第一章緒論分析方法的分類及適用范圍，定量分析的基本步驟第二章系統(tǒng)誤差與偶然誤差：特點(diǎn)，辨別的方法及減免方法準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系，提高準(zhǔn)確度的方法：三種置信度與置信區(qū)間數(shù)據(jù)取舍的方法系統(tǒng)誤差與過(guò)失誤差判別的方法有效數(shù)字的計(jì)算及取舍提高準(zhǔn)確度的方法選擇合適的分析方法檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差及減小偶然誤差控制測(cè)量的相對(duì)誤差系統(tǒng)誤差方法誤差儀器誤差試劑誤差主觀誤差對(duì)照實(shí)驗(yàn)儀器校準(zhǔn)空白實(shí)驗(yàn)改善操作偶然誤差增加平行測(cè)定的次數(shù)置信度與置信區(qū)間

置信度

，t

，置信區(qū)間

。n

，t

，置信區(qū)間

滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)要求；對(duì)基準(zhǔn)物的要求，滴定分析的四種滴定方式及其計(jì)算方法，滴定度計(jì)算。溶液的pH計(jì)算，精確式與簡(jiǎn)化計(jì)算的條件；酸效應(yīng)，穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系，最低pH；滴定曲線計(jì)算方法，滴定終點(diǎn)、突躍范圍的確定及計(jì)算；各種指示劑的變色原理、選擇方法；終點(diǎn)誤差與直接滴定的方法。分步滴定條件；掌握各種滴定方法的典型應(yīng)用、計(jì)算方法。第三章滴定分析滴定條件？n1=n2=1c·Ka≥10-8c等

K’MY≥106lgK’MY≥8Ksp

≤10-8

ΔlgKMY≥6滴定曲線滴定曲線平衡常數(shù)濃度反應(yīng)越完全指示劑酸效應(yīng)系數(shù)lgαY(H)

≤lgKMY-lgK'MYpH分布系數(shù)與分布曲線Ka

第四章電化學(xué)分析法液接電位的產(chǎn)生及減小的方法電極的分類，參比電極的種類及結(jié)構(gòu)，工作原理膜電極的種類及結(jié)構(gòu)，工作原理及特性（Kij)

氟離子選擇性電極，玻璃膜電極溶液pH的計(jì)算，總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液的作用及組成直接電位法（pH測(cè)定、比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法），電位滴定法（二階微商法）EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.0592lgaCl-第五章氣相色譜法色譜法的特點(diǎn)，分離的基本過(guò)程，分配系數(shù)，容量因子與保留時(shí)間的關(guān)系氣相色譜儀的組成及各部分作用固定相的選擇，檢測(cè)器的工作原理塔板理論，速率理論及分離度的關(guān)系柱效提高的途徑定性的方法定量的方法及計(jì)算公式塔板理論速率理論分離度保留時(shí)間分配系數(shù)固定相流動(dòng)相第六章紫外-可見(jiàn)分光光度法分光光度法的特點(diǎn)，基本原理物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線，電子躍遷的類型，荷移光譜朗伯-比耳定律及偏離的原因摩爾吸收系數(shù)儀器部件及作用顯色條件及測(cè)量條件參比溶液的選擇，示差分光光度法第一、二章緒論和誤差與數(shù)據(jù)處理下列論述正確的是（）

A.準(zhǔn)確度高，一定需要精密度高

B.進(jìn)行分析時(shí)，過(guò)失誤差是不可避免的

C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小

D.精密度高，準(zhǔn)確度一定高解題關(guān)鍵：掌握精密度與準(zhǔn)確度的定義。精密度是描述一組平行測(cè)定值之間相互接近的程度，通常用偏差表示；準(zhǔn)確度是描述測(cè)量值與真值相符合的程度，一般用誤差表示。A第二章誤差與數(shù)據(jù)處理下列各項(xiàng)造成系統(tǒng)誤差的是（）

A.滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致

B.滴定管讀數(shù)時(shí)末尾數(shù)字估計(jì)不準(zhǔn)確

C.用未經(jīng)恒重的NaCl基準(zhǔn)物標(biāo)定AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

D.把滴定管的讀數(shù)14.37誤記為17.43解題關(guān)鍵：主要理解系統(tǒng)誤差與偶然誤差的特點(diǎn)。前者具有單向性、重現(xiàn)性和可測(cè)性。不管是方法，儀器，試劑等等原因引起的都具有上述三個(gè)特征；偶然誤差大小方向不恒定，多次測(cè)量值服從正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)學(xué)概率。另外，注意區(qū)分“過(guò)失”。C置信度一定時(shí)，增加測(cè)定次數(shù)n，置信區(qū)間變；測(cè)定次數(shù)n不變，置信度提高，則置信區(qū)間變。解題關(guān)鍵：理解掌握置信度與置信區(qū)間的概念。置信度是衡量判斷可靠程度的，也就是真值在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率。置信區(qū)間是指，在一定的置信度下，真值出現(xiàn)的范圍有多大。小大第二章誤差與數(shù)據(jù)處理在一組平行測(cè)定的數(shù)據(jù)中，其中有一個(gè)數(shù)據(jù)與其余各數(shù)據(jù)較明顯地偏大或者偏小，通常被認(rèn)為可疑。在進(jìn)行取舍時(shí)，通常用和方法。Q檢驗(yàn)G檢驗(yàn)5.對(duì)系統(tǒng)誤差判斷時(shí)，通常會(huì)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，在分析化學(xué)中常用的方法是和方法。t檢驗(yàn)F檢驗(yàn)第二章誤差與數(shù)據(jù)處理平均偏差：相對(duì)平均偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：G檢驗(yàn)Q檢驗(yàn)

6.在樣品處理過(guò)程中，遇到破碎后的大塊顆粒，正確的處理方法為A重新采樣B直接棄去大顆粒C）再次破碎D四分法棄去大顆粒7.用Na2CO3做基準(zhǔn)物標(biāo)定HCl時(shí)，如Na2CO3含有少量NaHCO3，則標(biāo)定出的HCl濃度會(huì)A）偏高B偏低C視使用的指示劑而定D無(wú)影響某組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算而得：X%=若c=0.1020

0.0001，V=30.02

0.02,M=50.01

0.01,m=0.2020

0.0001,則對(duì)X%的誤差來(lái)說(shuō)A由“V”項(xiàng)引入的誤差最大B）由“c”項(xiàng)引入的誤差最大C由“M”項(xiàng)引入的誤差最大D由“m”項(xiàng)引入的誤差最大1.有一份磷酸鹽溶液，可能由Na3PO4、Na2HPO4、

NaH2PO4等三種物質(zhì)中的兩種物質(zhì)混合組成，以百里酚酞為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定至終點(diǎn)，消耗滴定劑體積V1(ml)，再以甲基橙做指示劑，繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，又消耗滴定劑體積V2(ml)。若V1>0，V2>V1，溶液的組成為

A.Na3PO4 B.Na2HPO4

C.Na3PO4，NaH2PO4D.Na3PO4，Na2HPO4第三章滴定分析解題思路:

首先利用多元堿的每一種存在形式是否均能直接滴定，能否分布滴定的條件進(jìn)行檢驗(yàn)，然后對(duì)每種情況寫出正確的體積關(guān)系，從中可清楚地看出混合物的組成，絕不能隨便亂猜。已知H3PO4的pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36。共軛堿的pKb1=14–12.36=1.64；pKb2=6.8；pKb3=11.88。cKb1=0.102.310-2>10-8

；cKb2=0.101.5810-7>10-8

；cKb3<10-8

；說(shuō)明H2PO4-

不能直接滴定，無(wú)pH突躍；又因?yàn)镵b1/Kb2=1.446

105

>104；Kb2/Kb3=1.2

105

>104

因此PO43-、HPO42-可分別滴定，出現(xiàn)兩個(gè)突躍，存在V1和V2；通過(guò)對(duì)答案的分析：A.V1=V2；B.V1=0，V2>0；C.V1=V2(因?yàn)镠2PO4-不反應(yīng))；D.V1>0，V2>V1。所以答案中只有D是正確的。

A.Na3PO4 B.Na2HPO4

C.Na3PO4，NaH2PO4D.Na3PO4，Na2HPO4

2.寫出NH4HCO3，NaH2PO4水溶液的質(zhì)子條件式。解：（1）在NH4HCO3水溶液中，得失質(zhì)子的反應(yīng)有：

HCO3-+H2OH2CO3+OH-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3H2OH++OH-將得到質(zhì)子的物質(zhì)寫在等式左邊，失去質(zhì)子的物質(zhì)寫在右邊，得到質(zhì)子條件式：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-]（2）[H+]+[H3PO4]=2[PO43-]+[HPO42-]+[OH-]3.已知KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.02010mol·L-1，求滴定度、。解題思路：根據(jù)滴定度的定義，1ml滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物的克數(shù)，寫出兩個(gè)反應(yīng)方程式，確定物質(zhì)量關(guān)系。解：為了測(cè)Fe，首先將試樣溶解于HCl溶液，然后進(jìn)行預(yù)還原，使Fe

全部變?yōu)镕e2+，F(xiàn)e2O3→2Fe2+

反應(yīng)方程式為：

5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

物質(zhì)量分別為：

n(Fe):n(KMnO4)=5:1，n(Fe2O3):n(KMnO4)=5:2列出算式：

=

=根據(jù)定義：

V(KMnO4)=1mL，將已知量代入計(jì)算式，計(jì)算得：

=

=小結(jié)：本題要對(duì)測(cè)定過(guò)程加以理解，將試樣先還原為亞鐵后再測(cè)定，寫出平衡方程式，找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系就不難計(jì)算。第三章滴定分析4.標(biāo)定Na2S2O3溶液，稱取基準(zhǔn)物KIO31.385g，用H2O溶解后稀釋至250mL，移取25.00mL于250mL碘量瓶中，加入適量H2SO4溶液，然后加入過(guò)量KI，待反應(yīng)充分完成后，用待標(biāo)定的Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)，消耗體積26.38mL，試計(jì)算Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。解：根據(jù)反應(yīng)：

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O3I2+6S2O32-=6I-+2S4O62-

確定IO3-與Na2S2O3的化學(xué)及量關(guān)系：

n(IO3-):n(S2O32-)=1:6

因此，

c(Na2S2O3)==

=0.1472mol·L-1KIO3K2Cr2O7？？？

lgK'MY=lgKMY-lgα

Y（H）

lgcK'MY≥6lgαY(H)

≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8直接滴定條件：

c·Ka≥10-85.使用金屬鋅標(biāo)定0.02000mol

L-1的ＥＤＴＡ，使滴定體積為２５ｍＬ左右，應(yīng)稱取金屬鋅多少克？為保證分析結(jié)果的相對(duì)誤差低于０．１％，標(biāo)定時(shí)應(yīng)如何操作？解釋：稱取0.033g，誤差為0.0002/0.033=0.6%大于0.1%，故實(shí)際時(shí)應(yīng)為稱0.33g（250mL）,取25mL進(jìn)行滴定。1．電池：Mg2+離子選擇電極

Mg2+(6.8710-3mol/L)SCE其電動(dòng)勢(shì)為0.367V，若用一未知鎂溶液代替上述已知Mg2+溶液，測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為0.466V，試計(jì)算未知溶液的pMg2+值(實(shí)驗(yàn)溫度為250C).解題思路：借鑒pH計(jì)算的實(shí)用定義式，將公式中的pH直接換成Mg2+的負(fù)對(duì)數(shù)pMg.解：第四章電化學(xué)分析法C（Mg2+）=1.4810-5mol·L-12.SCECl-(a=0.0010molL1)Cl-

選擇電極電動(dòng)勢(shì)為0.202V。當(dāng)已知活度的Cl-溶液換成某一未知Cl-溶液時(shí)，其電動(dòng)勢(shì)為0.318V。計(jì)算未知液中Cl-的濃度?(假定兩個(gè)溶液的離子強(qiáng)度接近)解題思路：該題與pH的實(shí)用定義式相似，將公式中的pH換成Cl-濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pCl.解:根據(jù)公式解題思路：電池電動(dòng)勢(shì)為當(dāng)離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陰離子響應(yīng)的電極取負(fù)號(hào)。故上式可簡(jiǎn)寫為3.用氟離子選擇性電極測(cè)定水中的氟，當(dāng)測(cè)定0.0100mol/L

氟的標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為0.101V;當(dāng)所測(cè)定的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液為3.210-4mol/L時(shí)，電動(dòng)勢(shì)為0.194V。如果所測(cè)得的水樣中氟的電動(dòng)勢(shì)為0.152V，計(jì)算未知水樣中氟離子濃度。注：忽略離子強(qiáng)度的變化，氟離子選擇電極作正極解：

0.104=K-Slg(0.0100)=K+2S

0.194=K-Slg(3.210-4)=K+3.49S

兩式相減，得S=0.060,K=－0.016V0.152=－0.016－0.060lg[F-]解題思路：滴定過(guò)程中，指示電極的電位可以由能斯特方程計(jì)算，并且等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，4.用電位滴定法測(cè)定某試液中I-的含量。以銀電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用0.0100mol/LAgNO3溶液滴定，試計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)電位計(jì)上的讀數(shù)為多少？解：滴定時(shí)以銀電極為指示電極，其電極電位為

當(dāng)?shù)味ㄖ两K點(diǎn)時(shí)將[Ag+]代入電極電位關(guān)系式，得終點(diǎn)時(shí)電位

終點(diǎn)時(shí)電位計(jì)上的讀數(shù)為

0.324-0.242=0.082V5.在50.0ml的Na+溶液中,浸入Na+選擇電極后,所得電位為-0.496V。再加入2.00ml的5.45×10--2mol/LNaCl后,所得電位為-0.412V。試計(jì)算溶液中Na+的濃度(實(shí)驗(yàn)溫度為250C).解題思路：標(biāo)準(zhǔn)加入法公式應(yīng)該注意所加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積在何種情況下可以忽略。

解：欲測(cè)定血清中游離鈣的濃度，可采用A配位滴定法B原子吸收分光光度法C紫外可見(jiàn)分光光度法D）直接電位法第五章氣相色譜法1.在一個(gè)3.0m的色譜柱上，分離一個(gè)樣品的結(jié)果如下圖：計(jì)算：(1)兩組分的調(diào)整保留時(shí)間及；

(2)用組分2計(jì)算色譜柱的有效塔板數(shù)n有效及有效塔板高度H有效；

(3)兩組分的容量因子k1及k2；

(4)它們的分配系數(shù)比α及分離度；

(5)若使兩組分的分離度為1.5所需要的最短柱長(zhǎng)。(已知死時(shí)間和兩組分色譜峰的峰寬均為1.0min)解題思路：該題主要是要求掌握色譜理論中的一些基本概念以及塔板理論。保留時(shí)間（tR）、死時(shí)間（tM）與調(diào)整保留時(shí)間（t′R）三者關(guān)系為：t′R＝tR－tM

；容量因子可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)得，它和保留時(shí)間存在關(guān)系式：；塔板理論中，有效塔板數(shù)、有效塔板高度與區(qū)域?qū)挾鹊拇嬖陉P(guān)系：；分離度與相鄰兩組分的保留時(shí)間、有效塔板數(shù)存在關(guān)系：相應(yīng)柱長(zhǎng)與分離度有關(guān)系：對(duì)同樣組分、相同柱子，所需柱子長(zhǎng)度L可根據(jù)與R之間，柱長(zhǎng)之比等于分離度平方之比求得。

解：

(1)

(2)

(3)(4)(5)

L2=0.75m2.在2m長(zhǎng)的色譜柱上，以氦為載氣，測(cè)得不同載氣線速度下組分的保留時(shí)間和峰底寬Wb如下表

u(cm·s-1)tR(s)Wb(s)

11202022325888994055868計(jì)算：1.VanDeemter方程中A、B、C

值；

2.最佳線速度uopt及最小板高Hmin；

3.載氣線速度u在什么范圍內(nèi)，仍能保持柱效率為原來(lái)的90%。解題思路:

首先求出不同線速度下的H,根據(jù)對(duì)應(yīng)的H解三元一次方程求出A、B、C的值。

解：(1)

由以上結(jié)果按列三元一次方程

0.1523=A+B/11+11C

0.1524=A+B/25+25C

0.1857=A+B/40+40C解得:

A=0.0605(cm)；B=0.68(cm2·s-1)；C=0.0027(s)

(2)

(3)90%

以上的柱效為：解得:

u1=8.7cm·s-1

u2=29cm·s-1

即線速度在8.7～29cm·s-1

范圍內(nèi),可保持柱效率在90%以上.3.氣相色譜法測(cè)定某試樣中水分的含量。稱取0.0186g內(nèi)標(biāo)物加到

3.125g試樣中進(jìn)行色譜分析，測(cè)得水分和內(nèi)標(biāo)物的峰面積分別是

135mm2和162mm2。已知水和內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)校正因子分別為0.55和

0.58，計(jì)算試樣中水分的含量。解題思路:

因?yàn)橛玫絻?nèi)標(biāo)物，所以屬于色譜定量分析三種計(jì)算方法中的內(nèi)標(biāo)法，其基本原理是在試樣中準(zhǔn)確加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物，根據(jù)待測(cè)組分與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比進(jìn)行計(jì)算：解：

試樣中水分的含量為：

即試樣中水分的含量為0.47%。

4.測(cè)定大氣中各種污染物質(zhì)的含量，應(yīng)采用的分析方法是A

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法B毛細(xì)管電泳法C滴定分析法D分光光度法5.在下列氣相色譜定量分析情形中，一定要使用校正因子的是A使用“歸一化法”定量分析同系物B使用“外表法”直接比較定量分析組分含量C

使用“內(nèi)標(biāo)法”定量分析一種組分的含量D繪制“內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線”6.如果樣品中某組分的保留參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留參數(shù)有一致性，則結(jié)論是A該組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是同一物質(zhì)B

該組分可能與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是同一物質(zhì)C該組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不是同一物質(zhì)D該組分與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)沒(méi)有分離7.當(dāng)下列因素改變時(shí)，色譜柱效能的指標(biāo)塔板數(shù)n或有效塔板數(shù)neff不會(huì)隨之改變的是A載氣的流速B色譜柱的操作溫度C組分的種類D

組分的量第六章紫外-可見(jiàn)分光光度法物質(zhì)的紫外－可見(jiàn)吸收光譜，是分子中外層電子躍遷的結(jié)果，通常有四種躍遷類型，分別是σσ*

，nσ*

，ππ*

，

nπ*

。吸光度用符號(hào)A

表示，透光度用符號(hào)T

表示，二者的關(guān)系是

A＝－lgT。吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)是朗伯－比耳定律。摩爾吸光系數(shù)ε的單位是L·mol-1·cm-1

，在波長(zhǎng)、溶劑、溫度等條件一定時(shí)，ε僅與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)。引起偏離朗伯－比耳定律的原因主要有物理和化學(xué)兩大因素。為減少測(cè)量待測(cè)液濃度的相對(duì)誤差，須控制適宜的吸光度范圍，那么對(duì)ΔT＝0.1%的分光光度計(jì)，吸光度A應(yīng)控制在0.70~