第8章原子吸收與原子熒光光譜法

第八章

原子吸收與原子熒光光譜法2023/9/22教學(xué)目標(biāo)：1．較好掌握原子吸收與分子吸收在原理、測(cè)量方法、儀器及應(yīng)用上的異同

2．掌握峰值吸收原理及其測(cè)量應(yīng)具備的必要條件

3．深刻理解原子譜線變寬的因素

4．掌握空心陰極燈的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點(diǎn)

5．較深入比較非火焰及火焰原子化器的結(jié)構(gòu)、工作流程及優(yōu)缺點(diǎn)

6．掌握分析方法及熟練相關(guān)運(yùn)算

7．基本了解工作條件的選擇、干擾及消除

8．了解原子熒光光譜法的基本原理、儀器、應(yīng)用及特點(diǎn)重難點(diǎn)：1．原子吸收與分子吸收在原理上，測(cè)量方法上，儀器上的異同點(diǎn)

2．原子譜線的寬度概念及變寬原因

3．積分吸收和峰值吸收的概念、表達(dá)式及測(cè)量條件

4．空心陰極燈、原子化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、工作原理及特點(diǎn)

5．干擾及消除2023/9/222023/9/22

§8-1概述一、發(fā)展簡(jiǎn)歷：人類最早觀察和研究1802年，伍朗斯頓W.H.Wollaston觀察太陽光譜，發(fā)現(xiàn)暗線1817年，福勞霍費(fèi)(J.Fraunhofer）再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，但不明其原因和來源，于是把這些暗線稱為福氏線。1860年本生(R.Bunson)和基爾霍夫(G.Kirchhoff)在研究堿金屬和堿土金屬元素的光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸汽發(fā)射的譜線會(huì)被處于較低溫度的鈉蒸汽所吸收，而這些吸收線與太陽光連續(xù)光譜中的暗線的位置相一致，這一事實(shí)說明了福氏線是太陽外圍大氣圈中存在的Na原子對(duì)太陽光中所對(duì)應(yīng)的鈉輻射線吸收的結(jié)果，解開了原子吸收的面紗。到了20世紀(jì)30年代，工業(yè)上汞的使用逐漸增多，汞蒸汽毒性強(qiáng)，而測(cè)定大氣中的汞蒸汽較為困難，則有人利用原子吸收的原理設(shè)計(jì)了測(cè)汞儀，這是AAS法的最初應(yīng)用。1955年，澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文《原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜分析的理論基礎(chǔ)2023/9/22中國(guó)：1963年國(guó)內(nèi)刊物介紹這一新方法1965年復(fù)旦大學(xué)電光源實(shí)驗(yàn)室和冶金部有色院分別研制成功空心陰極燈1970年北京科學(xué)儀器廠研制成功WFD-Y1型單光束原子吸收分光光度計(jì)近十幾年來，使用連續(xù)光源和中階梯光譜，結(jié)合用光導(dǎo)攝像管、二極管陣列的多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素的同時(shí)測(cè)定開辟了新的前景。微機(jī)引入原子吸收光譜，使這個(gè)儀器分析方法的面貌發(fā)生了重大的變化，而與現(xiàn)代分離技術(shù)的結(jié)合，聯(lián)機(jī)技術(shù)的應(yīng)用，更開辟這個(gè)方法更為廣闊的應(yīng)用前景。2023/9/22二、原子吸收光譜法（原子吸收分光光度法）它是利用待測(cè)元素所產(chǎn)生的基態(tài)原子對(duì)其特征譜線的吸收程度來進(jìn)行定量分析的方法。原子吸收分光光度計(jì)裝置示意圖2023/9/22試液吸入噴射成霧狀，撞擊成小霧珠，與燃?xì)庵細(xì)饣旌线M(jìn)火焰，待測(cè)物質(zhì)在火焰作用下，揮發(fā)并離解成原子蒸氣。原子蒸氣吸收從空心陰極燈發(fā)射的特征譜線，由于基態(tài)原子的吸收，使光強(qiáng)度減弱，透過光經(jīng)過單色器把雜光分開，通過檢測(cè)器、放大、記錄系統(tǒng)測(cè)出特征譜線被吸收的程度，即可求得待測(cè)元素的含量。原子吸收光譜分析利用的是原子吸收過程M→M*；而原子發(fā)射光譜分析利用的是原子發(fā)射現(xiàn)象。M*→M2023/9/22三、原子吸收光譜特點(diǎn)：原子發(fā)射光譜以Nj為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子。原子吸收光譜以No為依據(jù)，測(cè)定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子。2.精密度高，準(zhǔn)確度高。原子吸收程度受溫度變化影響較小。重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好。1.靈敏度高，比原子發(fā)射光譜高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，絕對(duì)靈敏度達(dá)10-13-10-15g2023/9/223.選擇性好，干擾少。干擾易排除。4.應(yīng)用范圍廣。可測(cè)70多種元素，既可測(cè)低含量和主量元素，又可測(cè)微量、痕量和超痕量元素?？蓽y(cè)金屬，還可間接測(cè)非金屬元素。S、P、N等可測(cè)土壤、植物、生物組織等樣品中的元素2023/9/221）實(shí)線框表示可直接測(cè)定元素

2)圓圈內(nèi)的元素需要高溫火焰原子化

3)虛線內(nèi)為間接測(cè)定的元素(該圖為較早期的統(tǒng)計(jì)資料，現(xiàn)在的應(yīng)用范圍應(yīng)有所擴(kuò)大)2023/9/22缺點(diǎn)1、除了一些現(xiàn)代、先進(jìn)的儀器可以進(jìn)行多元素的測(cè)定外，目前大多數(shù)儀器都不能同時(shí)進(jìn)行多元素的測(cè)定。因?yàn)槊繙y(cè)定一個(gè)元素都需要與之對(duì)應(yīng)的一個(gè)空心陰極燈(也稱元素?zé)?，一次只能測(cè)一個(gè)元素。2、由于原子化溫度比較低，對(duì)于一些易形成穩(wěn)定化合物的元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金屬元素，原子化效率低，檢出能力差，受化學(xué)干擾較嚴(yán)重，所以結(jié)果不能令人滿意。3、非火焰的石墨爐原子化器雖然原子化效率高，檢測(cè)限低，但是重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性較差。2023/9/22§8-2原子吸收光譜法的原理一、原子吸收線（一）原子吸收光譜的產(chǎn)生

試液MXM(基態(tài)原子，氣態(tài))+X（氣態(tài)）

當(dāng)通過基態(tài)原子的光輻射具有的能量h

恰好等于原子由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所含有的能量ΔE時(shí)，基態(tài)原子吸收光輻射產(chǎn)生原子吸收光譜（線）

ΔE=h

=hc/

負(fù)壓吸入后霧化成小霧粒吸收一定光輻射躍遷到較高能級(jí)高溫火焰中蒸發(fā)、脫水、分解2023/9/22而且，是躍遷至第一激發(fā)態(tài)，所以不難理解，基態(tài)原子所吸收的輻射是原子的共振輻射線。由于原子光譜的產(chǎn)生是原子外層電子(光電子)能級(jí)的躍遷，所以其光譜為線狀光譜，光譜位于紫外和可見光區(qū)，其躍遷可用光譜項(xiàng)符號(hào)表示。如Na基態(tài)原子吸收了589.0及589.6nm的共振線以后發(fā)生如下的躍遷：32S1/232P3/2、32P1/2。

2023/9/22不同種類的原子有不同的原子結(jié)構(gòu)，由基態(tài)→激發(fā)態(tài)所需的能量差不同，吸收的光輻射的頻率或波長(zhǎng)不同。

Na（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為589.0nmMg（基態(tài)）吸收波長(zhǎng)為285.2nm一般由基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所需能量最低。吸收譜線稱為第一共振吸收譜線——主共振線——靈敏線，干擾小。

通常測(cè)量基態(tài)原子對(duì)特征譜線的吸收程度進(jìn)行定量分析。2023/9/22在通常原子吸收的測(cè)量條件下，原子蒸汽中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。在一定溫度下的熱力學(xué)平衡體系中，基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)比遵循波耳茨曼分布定律，即：（二）基態(tài)原子與待測(cè)元素含量的關(guān)系P235對(duì)一定波長(zhǎng)的原子譜線，gj/go和Ej、E0都是定值，只要火焰的溫度一定，可求出Nj/No比值。在原子吸收的原子化器中，溫度一般在2500～3000K之間，則Nj/No在10－3～10－15之間。式中，Ni和N0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)(密度)；gi和g0為激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級(jí)的簡(jiǎn)并度；Ei為激發(fā)能；K為波爾茨曼常數(shù)，其值為1.38×10－23J/K；T為熱力學(xué)溫度。2023/9/22例：計(jì)算2000K和3000K時(shí)，Na589.0nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)比各是多少？已知gj/g0=2解：2023/9/22共振線nmgj/go激發(fā)能/eVNj/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10表幾種元素在不同溫度下的共振線Nj/No比值2023/9/22

Nj/No比值隨溫度變化。對(duì)同一元素來說，溫度越高，Nj/No比值越大，說明溫度對(duì)激發(fā)態(tài)原子數(shù)影響大；對(duì)不同元素，激發(fā)能越低，共振線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，Nj/No比值越大。在原子吸收分析時(shí)，溫度一般在2000~3500K之間，多數(shù)原子Nj/No比值很小，No占99%以上，即使易激發(fā)的元素，Nj也很小，可忽略，把基態(tài)原子數(shù)近似看成總原子數(shù)N，No≈N，No∝C

Nj受溫度影響大，No受溫度影響小，所以原子吸收分光光度法比原子發(fā)射光譜法準(zhǔn)確度高，又由于No》Nj，原子吸收光譜法靈敏度也高?；鶓B(tài)原子與原子化溫度的關(guān)系

2023/9/22二、原子譜線（吸收線）的輪廓與變寬P229原子吸收譜線盡管很窄，但不是嚴(yán)格的幾何線，有一定的寬度和輪廓當(dāng)強(qiáng)度為I0的不同頻率的光，通過原子蒸氣時(shí)，透過光的強(qiáng)度I

與頻率

關(guān)系圖若在各頻率下測(cè)定A吸收系數(shù)吸收厚度2023/9/22（1）原子光譜線(吸收線)的寬度原子吸收光譜線輪廓圖3.譜線半寬度(10-2?)1.譜線中心頻率2最大吸收系數(shù)

0KvK0K0/2

2023/9/22吸收線的寬度受多種因素影響，一類是由原子性質(zhì)所決定，另一類是外界因素影響。1.自然寬度無外界因素影響時(shí)，譜線固有的寬度叫自然寬度。自然寬度與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命、能級(jí)寬度有關(guān)。壽命越短，能級(jí)寬度越寬，譜線寬度越大。一般約10-5nm。（

；τ—激發(fā)態(tài)原子平均壽命）

從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)看，激發(fā)態(tài)原子的平均壽命τ與激發(fā)態(tài)躍遷到低能態(tài)的躍遷幾率Aji成反比，即量子力學(xué)測(cè)不準(zhǔn)原理指出：由于有一個(gè)平均壽命，處于激發(fā)態(tài)的原子，就產(chǎn)生一個(gè)測(cè)不準(zhǔn)能量δE，所以在原來的電子能級(jí)上就附加一個(gè)δE，因此所對(duì)應(yīng)的吸收頻率上也附加了一個(gè)，這就是自然寬度。與其他變寬相比可完全忽略。（2）

原子光譜線變寬的因素*P2302023/9/222.熱寬度

又叫多普勒(Doppler)變寬，是譜線變寬的一種主要變寬由于基態(tài)原子受熱后無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起的，這種效應(yīng)無論是在空心陰極燈中發(fā)光原子還是原子化器中被測(cè)基態(tài)原子都存在熱變寬引起的寬度在0.00Xnm，10-3nm

從上式看出，多普勒變寬與吸收原子自身的相對(duì)原子質(zhì)量的平方根成反比，與火焰的溫度平方根成正比，與譜線中心頻率有關(guān)。2023/9/22多普勒變寬的頻率分布與氣態(tài)中原子熱運(yùn)動(dòng)分布是相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒變寬時(shí)，中心頻率ν0不變，只是兩側(cè)對(duì)稱變寬，但k0值變小，對(duì)吸收系數(shù)的積分值無影響。2023/9/223.壓力變寬隨著氣體壓力增大，粒子定向碰撞機(jī)會(huì)增多，使原子或分子的能級(jí)稍有變化，能量發(fā)生變化，吸收頻率發(fā)生變化，從而引起譜線變寬。洛倫茲變寬(Lorentz)——非同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬。待測(cè)原子與其它粒子相互碰撞。共振變寬（Holtsmark）——同類原子或粒子間碰撞所產(chǎn)生的譜線變寬，通常忽略不計(jì)。待測(cè)原子間相互碰撞。只有在待測(cè)元素濃度很高時(shí)才出現(xiàn)。

2023/9/22壓力變寬通常指的是洛倫茲變寬，變寬程度由下式?jīng)Q定：洛倫茲變寬隨碰撞有效截面積

和氣體壓力P增大而增大，隨溫度、粒子的質(zhì)量增大而減小。溫度對(duì)洛倫茲變寬與多普勒變寬的影響正好相反。壓力變寬寬度為0.00Xnm，與多普勒變寬為同一數(shù)量級(jí)10-3nm應(yīng)該注意的是，壓力變寬使中心頻率發(fā)生位移，且譜線輪廓不對(duì)稱。這樣，使光源(空心陰極燈)發(fā)射的發(fā)射線和基態(tài)原子的吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位，影響了原子吸收光譜分析的靈敏度。式中NA為阿佛加德羅常數(shù)，σ為碰撞面積，P為壓力，R為氣體常數(shù)，

T為熱力學(xué)溫度，A、M分別為被測(cè)元素和外來粒子的相對(duì)原子量。2023/9/224.自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。5.場(chǎng)致變寬

外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線分裂而變寬的現(xiàn)象，影響較小。斯塔克變寬(StarkBroadening):由于外部的電場(chǎng)或等離子體中離子、電子所形成的電場(chǎng)引起。齊曼變寬(ZeemanBroadening):由于外部的磁場(chǎng)影響，導(dǎo)致譜線的分裂，在單色器分辨率無法分辨時(shí)，也產(chǎn)生譜線變寬。

在一定條件下，譜線變寬主要受熱變寬和壓力變寬(主要是勞倫茲變寬)的影響。當(dāng)氣相中與待測(cè)原子共存的其它粒子濃度很小時(shí)，以熱變寬為主在1000-3000K、0.101MPa狀態(tài)，多普勤寬度Δ

D和壓力變寬(碰撞變寬)是譜線變寬的主要因素。2023/9/22（一）

積分吸收測(cè)量法

各頻率處的吸收系數(shù)不等，吸收曲線的輪廓所包圍的總面積(原子蒸氣所吸收的全部能量)即吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分即為積分吸收。

積分吸收與原子濃度的關(guān)系：根據(jù)愛因斯坦理論三、原子吸收線的測(cè)量

（e為電子電荷；N0為基態(tài)原子數(shù)目；m為電子質(zhì)量，c為光速；f為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能被入射光激發(fā)的平均電子數(shù)，在一定條件下對(duì)一定的元素，f可視為一定值。）2023/9/22一定條件下為常數(shù)，以k表示

積分吸收與原子總數(shù)成正比，只要測(cè)出積分吸收，即可求得待測(cè)元素的濃度

但由于原子吸收譜線的寬度僅有10-3nm，很窄，要準(zhǔn)確測(cè)積分吸收，需使用分辨率很高的單色器，一般光譜儀器很難滿足。另一方面，即使用分辨率很高的單色器，若采用普通的分光光度法所用的連續(xù)光源，獲得0.Xnm純度很高的光作為原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。即：入射光大部分通過，入射光和透過光強(qiáng)度沒有差別。2023/9/22假設(shè)：?jiǎn)紊鲙?.Xnm(最小0.2nm)，原子吸收光譜帶寬10-3nm。若采用普通光源無法用一般的光源和單色器進(jìn)行測(cè)定。（分子帶寬50nm，可測(cè)分子吸收）問題：為什么發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象以后100多年來，一直未能在分析上得到實(shí)際應(yīng)用？2023/9/22假設(shè)譜線波長(zhǎng)為500nm

則分辨率才能識(shí)別一般棱鏡R=10000其中：m—棱鏡數(shù)；t—底邊長(zhǎng)；—色散率1、棱鏡單色器2023/9/222.平面衍射光柵分辨率R在5000?的波長(zhǎng)，要積分半寬度為0.01?的譜線，至少要取10點(diǎn)，每點(diǎn)為0.001?。根據(jù)分辨率公式，可以計(jì)算光柵所需的分辨率R和光柵常數(shù)d。目前，光柵常數(shù)d

無法達(dá)到此要求。3.單色器的光譜通帶光譜通帶W

：

W=D

S

當(dāng)光譜通帶：

W=0.001?

，S=0.007（mm）式中：S---縫寬度（mm）

D---倒線色散率（nm/mm）倒線色散率：D=S/W=0.001

10-6nm/0.007(mm)=1.4

10-7(nm/mm）目前，倒線色散率D也無法達(dá)到此要求。4.檢測(cè)器的靈敏度即使光柵常數(shù)d

、光譜通帶W、倒線色散率D都達(dá)到此要求，還要考慮到檢測(cè)器的靈敏度;在以上條件下檢測(cè)器的靈敏度也無法達(dá)到要求。2023/9/22綜合以上討論:如果我們測(cè)量∫Kvdυ,就可求出原子濃度N，但是譜線寬度為10-3?左右。需要用高分辨率的分光儀器，高靈敏度的檢測(cè)器這是目前難以達(dá)到的。這就是早在100多年前就已發(fā)現(xiàn)原子吸收的現(xiàn)象，但一直難以使用于分析科學(xué)的原因。2023/9/22（二）峰值吸收測(cè)量法*

P2331955年澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西(A.Walsh)提出采用銳線光源作為輻射源，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也正比。用峰值吸收代替積分吸收。所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。它與吸收線都是原子線，強(qiáng)度很近，吸收前后發(fā)射線的強(qiáng)度變化明顯，能準(zhǔn)確測(cè)量。2023/9/22用峰值吸收代替積分吸收的必要條件（Walsh的兩個(gè)假設(shè)）：1.

0e與0a發(fā)射線與吸收線的中心頻率相同2.

a?

e發(fā)射線的半寬度只有吸收線的1/5~1/10用峰值吸收代替積分吸收，只要測(cè)出吸收前后發(fā)射線強(qiáng)度的變化，可求出待測(cè)元素的含量2023/9/22當(dāng)頻率為

，強(qiáng)度為Io的平行光通過長(zhǎng)度為L(zhǎng)的基態(tài)原子蒸氣時(shí)，基態(tài)原子就會(huì)對(duì)光產(chǎn)生吸收，使光的強(qiáng)度減弱，透過光強(qiáng)度為I

.LI0νIν2023/9/22在積分界限內(nèi)可以認(rèn)為Ｋν為常數(shù)，等于峰值吸收系數(shù)Ｋ０

2023/9/22極大吸收系數(shù)Ko與譜線寬度有關(guān)，在通常原子吸收測(cè)量條件下，原子吸收線的輪廓僅取決于多普勒變寬A=KC

定量分析的依據(jù)前提條件？實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，各有關(guān)參數(shù)均為常數(shù)僅考慮多普勒變寬：2023/9/22

上式的前提條件：（1）（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。

0發(fā)=

0吸通常用待測(cè)元素的純物質(zhì)作為銳線光源的陰極，發(fā)射與吸收為同一物質(zhì)，產(chǎn)生的0發(fā)=0吸，實(shí)現(xiàn)峰值吸收為什么測(cè)定一種元素要用該種元素的空心陰極燈？2023/9/22§8-3原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀又叫原子吸收分光光度計(jì)?；鹧嬖踊丛踊绞? 非火焰原子化按入射光束單光束原子吸收分光光度計(jì) 雙光束原子吸收分光光度計(jì)2023/9/222023/9/222023/9/222023/9/222023/9/222023/9/22

不管型號(hào)如何變化，都是由光源、原子化器、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)四大部件組成。

與普通分光光度計(jì)相似，用銳線光源代替連續(xù)光源，用原子化器代替了普通的吸收池2023/9/22一、光源——發(fā)射待測(cè)元素吸收的特征譜線

要求：1.發(fā)射的譜線寬度小于吸收線的寬度

△

吸?△

發(fā)，

0發(fā)與

0吸相同。2.發(fā)射的光要穩(wěn)定，有足夠的強(qiáng)度。3.光譜純度高。4.壽命長(zhǎng)。

常用的有空心陰極燈，無極放電燈等?？招年帢O燈發(fā)光強(qiáng)度大，輸出光譜穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，獲得廣泛的應(yīng)用。2023/9/222023/9/22

空心陰極燈的結(jié)構(gòu)圖管內(nèi)充有少量惰氣：Ne或Ar氣體壓力(通常為2～3mmHg)

鎢棒末端焊Ti,Ta兼有吸氣功能（高溫下吸收有害氣體如：H2)石英窗或玻璃窗,發(fā)射線波長(zhǎng)在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光學(xué)玻璃窗口。玻璃管待測(cè)元素高純材料或合金制成它整體是一個(gè)封閉的氣體放電管2023/9/221.在陰極和陽極間加上足夠的電壓，陰極上有電子產(chǎn)生.2.在電場(chǎng)作用下，電子高速射向陽極，在向陽極運(yùn)動(dòng)過程中與內(nèi)充的惰性氣體碰撞并使之電離.3.電離產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)作用下高速射向陰極，陰極的金屬原子濺射出來.4.濺射出的原子與其它粒子碰撞而被激發(fā)，從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)，發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線.空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。.空心陰極燈的原理2023/9/22發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線為什么窄?發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線較窄燈內(nèi)惰性氣體壓力小，一般只有133.3-266.6Pa，

產(chǎn)生壓力變寬小，△

L小燈溫度低，產(chǎn)生熱變寬小，△

D小由于濺射基態(tài)原子數(shù)目少，自吸變寬小接近自然寬度是較理想的銳線光源AAS分析滿足兩個(gè)條件，△

吸?△

發(fā)，

0發(fā)與

0吸相同。優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的燈。穩(wěn)定性取決于外電源的穩(wěn)定性，當(dāng)供電穩(wěn)定時(shí)，燈的穩(wěn)定性好。開始通電時(shí)，燈內(nèi)電阻會(huì)發(fā)生變化，發(fā)射線的強(qiáng)度也會(huì)變化，所以燈工作時(shí)需先預(yù)熱，待穩(wěn)定后才能使用。2023/9/22

可制成單元素?zé)?、多元素?zé)簦嘣責(zé)糇V線干擾大，價(jià)格貴使用受限制。工作參數(shù):

燈電流：空心陰極燈的光強(qiáng)度和穩(wěn)定性與燈電流有關(guān)，增大燈的工作電流，可增加發(fā)射強(qiáng)度，但太大，溫度上升，熱變寬增加，譜線變寬，壽命縮短；燈電流過低，光強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致穩(wěn)定性、信噪比下降。燈工作電流一般在2～15mA，根據(jù)情況選擇合適的燈電流，滿足要求的情況下，選用較低的工作電流。

空心陰極燈的主要操作參數(shù)是燈電流。

空心陰極燈中影響譜線變寬的主要因素是什么？主要因素是：熱變寬、自吸變寬2023/9/22光源的調(diào)制原因有兩方面：1、在原子化器中被測(cè)元素的原子受到熱、光激發(fā)后，會(huì)再發(fā)生共振輻射，表現(xiàn)出使吸收線減弱，干擾了吸收的測(cè)量；2、在原子化器火焰中，存在著其它組分，如分子或自由基：CH、CO、O2、CN、OH、C2H2等等，這些粒子在300～500nm區(qū)域中有帶狀輻射，同樣影響吸收的測(cè)量。調(diào)制方式：上述原子化器中的共振線發(fā)射及分子、自由基的發(fā)射都是直流信號(hào)，是背景發(fā)射，通過調(diào)制，把直流信號(hào)濾去，使測(cè)量信號(hào)變?yōu)榧兾盏慕涣餍盘?hào)，通過交流放大，以消除這種背景發(fā)射的干擾。方法有：電調(diào)制

對(duì)空心陰極燈進(jìn)行脈沖供電，調(diào)制為400～500Hz的頻率，從而產(chǎn)生頻率相同的交流吸收信號(hào)。機(jī)械調(diào)制

在光源與原子化器之間加一個(gè)由同步電機(jī)帶動(dòng)的切光器(扇板)，光源的入射光間斷射入原子化器，產(chǎn)生交流的吸收信號(hào)，并與電機(jī)同步放大。2023/9/22二、原子化系統(tǒng)

——將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的基態(tài)原子的裝置要求1.原子化效率高，產(chǎn)生基態(tài)原子數(shù)盡可能多。2.N0與C成比例，且不應(yīng)改變。3.記憶效應(yīng)小。2023/9/22火焰原子化法和無火焰原子化法:

前者具有簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)限低的優(yōu)點(diǎn)，因而至今使用仍最廣泛。但近年來，無火焰原子化技術(shù)有了很大改進(jìn)，它比火焰原子化技術(shù)具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測(cè)限，因而發(fā)展很快。（一）火焰原子化——用火焰的熱能使試樣原子化的方法全消耗型原子化器，將試樣直接噴入火焰預(yù)混型原子化器**優(yōu)：操作簡(jiǎn)便，原子化條件穩(wěn)定，火焰穩(wěn)定干擾少，應(yīng)用廣缺：原子化效率不高。2023/9/22火焰原子化系統(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化的裝置。如圖所示,主要的部分有：噴霧器、霧化室，燃燒器和火焰。

2023/9/221.霧化器—作用是將試液霧化對(duì)霧化器的要求：霧化效率高(一般為10%——12%)，霧滴細(xì)，噴霧穩(wěn)定。當(dāng)助燃?xì)庖砸欢▔毫Ω咚購(gòu)膰娮熘袊姵鰰r(shí)，毛細(xì)管尖端產(chǎn)生負(fù)壓，將試液吸上來經(jīng)噴霧器形成霧珠，較大的霧珠在撞擊球上撞成更小的霧珠，較小的霧珠在混合器中與助燃?xì)狻⑷細(xì)饣旌虾筮M(jìn)入燃燒器燃燒，大的霧珠冷凝后沿廢液管流出。

霧化器2023/9/22預(yù)混合室存在記憶效應(yīng)，記憶效應(yīng)也叫殘留效應(yīng)。它是指將試液噴霧停止后，立即用蒸餾水噴霧，儀器讀數(shù)返回至零點(diǎn)或基線的時(shí)間，記憶效應(yīng)小時(shí)，儀器返回零點(diǎn)或基線時(shí)間短，測(cè)定的精密度、準(zhǔn)確度好。為了降低記憶效應(yīng)，霧化室內(nèi)壁的水浸潤(rùn)性要好，霧化器本身要稍有傾斜，以利于廢液的排出，廢液排出管要水封，否則會(huì)引起火焰不穩(wěn)定，甚至發(fā)生回火現(xiàn)象。

要求：“記憶”效應(yīng)小、噪聲低、廢液排出快。2023/9/22燃燒器應(yīng)能旋轉(zhuǎn)一定的角度，高度也能上下調(diào)節(jié)，以便選擇合適的火焰部位進(jìn)行測(cè)量。

正常燃燒的火焰結(jié)構(gòu)由預(yù)熱區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)、中間薄層區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)組成試樣原子化主要在第一反應(yīng)區(qū)和中間薄層區(qū)進(jìn)行。中間薄層區(qū)的溫度達(dá)到最高點(diǎn)，是原子吸收分析的主要應(yīng)用區(qū)(對(duì)于易原子化、干擾效應(yīng)小的堿金屬分析，可以在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行)。2.燃燒器：是將霧珠中的待測(cè)元素原子化霧化后試樣進(jìn)入火焰——蒸發(fā)——汽化成氣態(tài)——離解成基態(tài)原子2023/9/223.火焰——進(jìn)行原子化的能源試樣的脫水、汽化、離解成基態(tài)原子直接影響原子化程序。溫度過高，會(huì)使試樣原子激發(fā)或電離，基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。溫度過低，不能使試樣中鹽類解離或解離太少。測(cè)定的靈敏度會(huì)受影響。因此應(yīng)根據(jù)情況選擇合適的火焰溫度。答:火焰原子化法中影響譜線變寬的主要因素是；當(dāng)共存離子濃度低（如無火焰原子化）時(shí)是主要影響因素[問題]火焰原子化法中影響譜線變寬的主要因素是什么？2023/9/22圖

試樣在原子化器中的歷程2023/9/22火焰原子化注意：要使火焰穩(wěn)定，供氣速度應(yīng)大于燃燒速度，但供氣速度過大，會(huì)使火焰不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰，過小則會(huì)引起回火。課本P241表8-3不同火焰溫度及燃燒速度2023/9/22一般易揮發(fā)易電離的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、堿金屬、堿土金屬等化合物應(yīng)選用低溫火焰難揮發(fā)、易生成難解離化合物（氧化物）的元素如：Al、V、Mo、Ti、Ta、W等化合物應(yīng)選用高溫火焰火焰的選擇常見的火焰及溫度：火焰種類最高溫度/K丙烷-空氣焰1925氫氣-空氣焰2050乙炔-空氣焰2300乙炔-氧化亞氮焰30002023/9/22火焰種類及對(duì)光的吸收：

選擇火焰時(shí)，還應(yīng)考慮火焰本身對(duì)光的吸收。根據(jù)待測(cè)元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾：

例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時(shí)，火焰產(chǎn)生吸收，而選N2O-C2H2火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測(cè)定30多種元素；N2O-C2H2火焰：火焰溫度高，可測(cè)定的增加到70多種。2023/9/22富燃性火焰化學(xué)計(jì)量火焰貧燃性火焰燃助比

<1︰6乙炔少氧化性較強(qiáng)，溫度較高。范圍小。僅適用于堿土金屬和不宜氧化的元素如：Au.Pt.Pd等

~1︰4正常火焰，溫度高，噪聲小。適用于多數(shù)元素原子化

>1︰3乙炔多，溫度較低，還原性強(qiáng)。噪聲小。適用于難熔氧化物的原子化Al、Cr、Ba等火焰的性質(zhì)：2023/9/22注意安全操作：點(diǎn)火前先檢查“水封”乙炔-空氣焰

點(diǎn)火順序：先開空氣，再開乙炔——點(diǎn)燃關(guān)火順序：先關(guān)乙炔，最后關(guān)空氣

乙炔-氧化亞氮焰點(diǎn)火順序：先開空氣，再開乙炔——點(diǎn)燃然后把空氣轉(zhuǎn)換成氧化亞氮關(guān)火順序：先把氧化亞氮轉(zhuǎn)換成空氣，再關(guān)乙炔，最后關(guān)空氣注意：千萬不要用乙炔-氧化亞氮直接點(diǎn)火！！！2023/9/22火焰原子化系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：火焰原子吸收法裝置不太復(fù)雜，操作方便快速，測(cè)定精度好，已經(jīng)成為完善和定型的方法，廣泛用于常規(guī)分析。缺點(diǎn)：靈敏度還不夠高。（1）霧化效率低，到達(dá)火焰的試樣僅為提升量（4—6mL/min）的10%，大部分試液排泄掉了。（2）火焰氣氛的稀釋作用和高速燃燒限制了靈敏度的提高。這些作用不但使原子化效率低而且使基態(tài)原子在吸收區(qū)內(nèi)停留的時(shí)間很短（約10-3s）。

消耗試液一般為0.5—1mL。對(duì)于數(shù)量很少的試樣（如血液、活體組織等）的分析，受到限制。

不能直接分析固體試樣。

2023/9/22（二）非火焰原子化器——石墨爐原子化器優(yōu)點(diǎn)：原子化效率高，幾乎達(dá)100%，靈敏度高，適用于低含量樣品分析，而且試樣用量少。缺點(diǎn)：重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度不如火焰原子化器，價(jià)格貴設(shè)備復(fù)雜。大電流（300A）加熱、高溫（3000°C）。為防止石墨被氧化，須通入惰性氣體（N2、Ar）保護(hù)發(fā)展成現(xiàn)在——電熱高溫石墨爐用電加熱方法使試樣轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子歷史：1905年A.S金用于AES；1959年里沃夫電熱爐原子化器；1967年馬斯曼A.S金爐電阻加熱2023/9/222.石墨爐原子化器

2023/9/222023/9/22

干燥：目的是蒸發(fā)除去溶劑或樣品中揮發(fā)性較大的組分?；一耗康氖窃诓粨p失被測(cè)元素的前提下，將沸點(diǎn)較高的基體蒸發(fā)除去，或是對(duì)脂肪和油等基體物質(zhì)進(jìn)行熱解，減少基體干擾。原子化：施加大功率于石墨爐上，使待測(cè)殘?jiān)艿酵蝗坏墓β拭}沖，從而原子化。

凈化：用較高溫度除去殘留在管內(nèi)的殘?jiān)?，消除記憶效?yīng)。

試樣試樣石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器小電流升溫升溫自動(dòng)進(jìn)樣器105~110℃

350~1200℃

2400~3000℃原子化原子化凈化凈化高溫2500~3300℃操作：2023/9/22石墨爐2023/9/22石墨爐原子化法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：

檢出限很低，對(duì)許多元素的測(cè)定比火焰法低2—3個(gè)數(shù)量級(jí)（特別是對(duì)于易形成氧化物的元素）。該法的利用率達(dá)100%，并且不被稀釋，能夠在很短的時(shí)間獲得較高濃度的基態(tài)原子并能有較長(zhǎng)的停留時(shí)間（0.1-1s）。

試樣用量少，每次測(cè)定僅需5-100

L。

能夠在原子化器內(nèi)處理較復(fù)雜的試樣，可以通過控制升溫條件，提高測(cè)定的選擇性和靈敏度。

能直接進(jìn)行粘度很大的樣液、懸浮液和固體樣品的分析。2023/9/22缺點(diǎn)：

由于干擾大，必須有扣除背景裝置，設(shè)備比火焰法復(fù)雜、昂貴；測(cè)定的精密度較差（相對(duì)偏差約等于3%）；分析所需的時(shí)間比火焰法要長(zhǎng)等?；鹧婧头腔鹧嬖踊ǖ谋容^P245表8-42023/9/22較大較差

RSD為1.5～5%低Cd：0.002ng/mLAl：1.0ng/mL尖峰狀較少(1～50μL)高(>90%)相對(duì)較高

(可達(dá)3000℃)電熱能石墨爐較小較好

RSD為0.5～1%高Cd：0.5ng/mLAl：20ng/mL平頂形較多(約1mL)較低(<30％)相對(duì)較低(一般<3000℃)化學(xué)火焰能火焰基體效應(yīng)重現(xiàn)性檢出限訊號(hào)形狀進(jìn)樣體積原子化效率原子化溫度原子化熱源方法火焰原子化法與石墨爐原子化法比較2023/9/22（三）其他原子化方法（1）低溫原子化方法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質(zhì)中，與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

將待測(cè)試樣在專門的氫化物發(fā)生器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；

基體干擾和化學(xué)干擾??；2023/9/22（2）冷原子化法

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測(cè)量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；

2023/9/22三、光學(xué)系統(tǒng)外光路系統(tǒng)：使光源發(fā)出的共振線能正確通過被測(cè)試樣的原子蒸氣，并透視投射到單色器的狹縫上。分光系統(tǒng)（單色器）：將待測(cè)元素的分析線與干擾譜線分開，只讓分析線通過，非分析線不讓通過。分光系統(tǒng)組成：入射狹縫、反射鏡、色散元件、出射狹縫等色散元件：是分光系統(tǒng)主要的關(guān)鍵部位，它的作用是將共振線與干擾線分開，要求色散均勻，色散率高，工作波段范圍廣，成本低。分光系統(tǒng)的分辨能力取決于色散元件的色散率和狹縫寬度。2023/9/222023/9/22單色器性能參數(shù)（1）線色散率

兩條譜線間的距離與波長(zhǎng)差的比值ΔX/Δλ。實(shí)際工作中常用其倒數(shù)(D)Δλ/ΔX（2）分辨率（R）儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）

指通過單色器出射狹縫的某標(biāo)稱波長(zhǎng)處的輻射范圍。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W（nm）=D(nm·mm-1)

S(μm)10-3被測(cè)元素共振吸收線與干擾線近，要選用W小，干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W。2023/9/22

對(duì)具體儀器來說，色散率已固定，此時(shí)的分辨能力僅與儀器的狹縫寬度有關(guān)。減少狹縫寬度，出射光的強(qiáng)度減弱，可提高分辨能力，有利于消除干擾譜線。但若太小，透過光強(qiáng)度減弱，分辨靈敏度下降。一般情況，對(duì)于譜線較少的元素，狹縫宜大一點(diǎn)，而譜線較多的元素宜小一點(diǎn)。一般狹縫寬度調(diào)節(jié)在0.01~2mm之間。一般情況，對(duì)于大多數(shù)元素，光譜通帶在0.5~4nm之間。對(duì)于譜線較復(fù)雜的元素：Fe、Co、Ni稀土元素等，宜用較小的狹縫，選用0.2nm的光譜通帶2023/9/22四、檢測(cè)系統(tǒng)主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測(cè)器--------將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。如：光電池、光電倍增管（P247）、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA，電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。

2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。多采用同步檢波放大器，改善信噪比。

3.對(duì)數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計(jì)算機(jī)工作站2023/9/22光電轉(zhuǎn)換器種類及應(yīng)用波段

檢測(cè)器種類

檢測(cè)器

應(yīng)用波段

早期檢測(cè)器

人眼(Vis)，相板及照像膠片(UV-Vis)

UV-Vis

硒光電池（Photovoltaiccell,光伏管）

350-(500)max-750nm

真空光電管（Vacuumphototube）

據(jù)光敏材料而定

光電倍增管（Photomultipliertube）

ibid

光電轉(zhuǎn)換器(phototransducer)

硅二極管（Silicondiode）

190-1100nm

光二極管陣列（Photodiodearray,PDA）

多通道轉(zhuǎn)換器(Multichanneltransducer)

電荷轉(zhuǎn)移器件Charge-transferdevice,CTD：

電荷注入器件(Charge-injectiondevice,CID)

電荷耦合器件(Charge-coupleddevice,CCD)

電導(dǎo)檢測(cè)器

電導(dǎo)檢測(cè)器（Photoconductivity）；

UV-Vis

熱電偶（Thermocouple）

輻射熱計(jì)（Bolometer）

熱檢測(cè)器(Thermaltransducer)

熱釋電（Pyroelectrictransducer）

IR

2023/9/22光電倍增管（photomultipliertube,PMT）

1個(gè)光子產(chǎn)生106~107個(gè)電子共有9個(gè)打拿極(dynatron)所加直流電壓共為1090V放大倍數(shù)：2n~5n;n=10,103~107

最大108~109光電流：10-8~10-3A響應(yīng)時(shí)間：10-9s光電倍增管示意圖124689753光束石英套陽極屏蔽柵極,Grill900Vdc90V123456789陽極陰極石英封讀出裝置R缺點(diǎn)：熱發(fā)射強(qiáng)，因此暗電流大。不得置于強(qiáng)光(如日光)下，否則可永久損壞PMT！優(yōu)點(diǎn)：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測(cè)定，甚至對(duì)單一光子均可響應(yīng)。2023/9/22§8~4原子吸收光譜法的干擾及其抑制原子吸收光譜法由于采用銳線光源，干擾較少，但是干擾是客觀存在的，在某些情況下，干擾不能忽略。按干擾的性質(zhì)和產(chǎn)生原因分為物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾2023/9/22一、物理干擾及其抑制物理干擾——試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)（吸收信號(hào)下降）。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。這些物理性質(zhì)是指溶液的粘度、蒸氣壓和表面張力。在火焰原子化法中，試液的粘度、表面張力的變化和霧化氣壓的變化，會(huì)影響進(jìn)樣速度和霧化效率，從而影響吸光度。2023/9/22消除物理干擾的最常用方法：待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)溶液組成相似，當(dāng)試液組成不完全知道時(shí)，也可用標(biāo)準(zhǔn)加入法來消除物理干擾。避免用粘度較大的H2SO4、H3PO4處理試樣，用有機(jī)溶劑加速蒸發(fā)，改善原子化效率。2023/9/22二、化學(xué)干擾及其抑制——主要干擾在溶液或原子化過程中待測(cè)元素與其他共存物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高熔點(diǎn)、難揮發(fā)、難離解的化合物，給測(cè)定結(jié)果帶來影響，使基態(tài)原子濃度降低，A減小。化學(xué)干擾是主要干擾，產(chǎn)生干擾的原因較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)時(shí)根據(jù)具體情況采取適當(dāng)措施加以消除，最常用的方法是加入釋放劑、保護(hù)劑2023/9/221.加入釋放劑加入釋放劑與干擾物質(zhì)生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測(cè)元素釋放出來，從而排除干擾。例：

Ca2+Ca2P2O7

焦磷酸鈣加入LaCl3作為釋放劑

LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高溫

PO43-生成更穩(wěn)定的LaPO4，抑制了PO43-對(duì)Ca2+的化學(xué)干擾，Ca2+被釋放出來，提高了測(cè)定的靈敏度。常用的釋放劑：LaCl3、Sr（NO3）2等。2023/9/222.加入保護(hù)劑

保護(hù)劑（通常是配位劑）與待測(cè)元素形成更穩(wěn)定的更易原子化的化合物，把待測(cè)元素保護(hù)起來，使干擾元素不能與待測(cè)元素結(jié)合。例：Al3+干擾Mg2+的測(cè)定，它們?cè)诨鹧嬷猩蒑gO·Al2O3，加入保護(hù)劑8–羥基喹啉，與干擾元素Al生成對(duì)熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的配合物，抑制了Al對(duì)Mg的干擾例：為消除PO43-對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，可加入過量EDTA，EDTA與Ca2+生成穩(wěn)定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾

2023/9/22此外還可采用萃取、沉淀、離子交換等分離方法提前把干擾離子與待測(cè)元素分離，然后再測(cè)定。還可利用加入緩沖劑(超過緩沖量的干擾元素)消除干擾。2023/9/22待測(cè)元素在原子化器中轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子后繼續(xù)電離，生成離子不產(chǎn)生共振吸收，使基態(tài)原子濃度下降，A下降，引起誤差，應(yīng)避免原子電離。

火焰溫度越高，待測(cè)元素的電離能越低，電離程度越大，電離干擾越大。減少干擾：１.選擇合適的火焰溫度，選擇燃?xì)?、助燃?xì)猓?加入消電離劑：加入的消電離劑，電離電位越低越好，至于加入量要根據(jù)實(shí)驗(yàn)來決定，不能無限量增加。加入的易電離的物質(zhì)，抑制待測(cè)元素電離。堿金屬常作為消電離劑：CsCl、KCl、NaCl等三、電離干擾及其抑制2023/9/22例如：鈣電離，在溶液中加入大量易電離的鉀或銫，有大量電子存在，抑制鈣的電離，提高測(cè)定靈敏度

K----K++e-Ca2++2e----Ca2023/9/22四、光譜干擾及其抑制（一）光源譜線干擾和抑制通常選擇最靈敏的共振線做分析線.

1.在分析線附近有單色器不能分離的待測(cè)元素的鄰近線。例如Ni共振線232.0nm附近有231.6nm(非吸收線)的特征譜線將產(chǎn)生干擾——靈敏度下降,工作曲線彎曲.一般可用減小狹縫寬度可減少這種干擾.

2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾或選用其它分析線。3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。用較小通帶；反接、大電流空點(diǎn)；更換燈待測(cè)元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：2023/9/22（二）背景吸收和抑制＊

——背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴(yán)重時(shí)，不能進(jìn)行測(cè)定。１.分子吸收：在原子化過程中所產(chǎn)生的氣體分子，氫氧化物，難解離的鹽類，難熔氧化物等分子對(duì)待測(cè)元素共振線的吸收而產(chǎn)生干擾，帶光譜。產(chǎn)生正誤差。例：在空氣-乙炔焰中，Ca形成CaOH在530~560nm有一個(gè)吸收帶，干擾Ba553.6nm的測(cè)定堿金屬、堿土金屬的鹽類分子的吸收;NaCl,KCl,CaCl2在300nm以下的紫外區(qū)有很強(qiáng)的分子吸收帶，干擾Zn,Cd,Ni等元素的測(cè)定。2023/9/22無機(jī)酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在250nm以下有強(qiáng)的分子吸收，測(cè)在紫外吸收的元素時(shí)，一般用HNO3，HCl，王水處理樣品，而不用H2SO4、H3PO4火焰氣體的吸收?；鹧娉煞钟蠳2、OH、CO2、CN、C、H，它們都會(huì)出現(xiàn)分子吸收，但火焰點(diǎn)燃后，通過“調(diào)零”方法即能克服這些影響。2023/9/22２.光散射原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒散射光，造成虛假吸收，使吸光度升高。I0I分子吸收、微粒散射都是帶光譜，產(chǎn)生虛假吸收。2023/9/223.扣除背景吸收方法＊通常用空白校正，氘燈校正、塞曼效應(yīng)校正等方法消除背景吸收。

①空白校正法

配空白溶液（含除待測(cè)元素外的基體元素）——A空白（背景）配待測(cè)溶液（待測(cè)元素＋基體元素）——A試(待測(cè)元素+背景)

A校=A試(待測(cè)元素+背景)-A空白(背景)2023/9/22兩次測(cè)定吸光度差為待測(cè)元素的真實(shí)吸光度。

A待測(cè)=A總-A氘=A待+背-A背

②氘燈校正法氘燈是連續(xù)光譜（190—360nm），它和空心陰極燈的銳線光源通過切光器交替照射在原子化器上。氘燈的能量被背景和被測(cè)元素吸收，但被測(cè)元素是線吸收，它占整個(gè)連續(xù)光譜的吸收信號(hào)很小，可以忽略。因此可以認(rèn)為，氘燈測(cè)得的就是背景吸光度。A氘=A背空心陰極燈測(cè)得的是被測(cè)元素吸光度和背景吸光度，

A空=A總=A待+A背2023/9/22A待測(cè)=A空-A氘=A待+背-A背2023/9/22氘燈校正背景裝置簡(jiǎn)單，可校正吸光度為0.5以下的背景干擾提高測(cè)定靈敏度許多儀器帶有氘燈校正、自動(dòng)扣除背景吸收，但只適用于1９０～３５０nm波段的背景吸收的扣除，要求兩個(gè)光源的輻射必須嚴(yán)格重合。2023/9/22③塞曼效應(yīng)校正法塞曼效應(yīng)扣背景：利用譜線在磁場(chǎng)的分裂（塞曼效應(yīng)）是近年來發(fā)展起來的新技術(shù)，它克服了氘燈法扣背景的局限性，適用波長(zhǎng)范圍寬（190—900nm），扣除準(zhǔn)確，扣除能力強(qiáng)，吸光度高達(dá)1.7也可扣除，并且基線穩(wěn)定等。但儀器價(jià)格貴強(qiáng)磁場(chǎng)中

-

+

原理：當(dāng)吸收線置于足夠的外磁場(chǎng)中時(shí)，光譜線將分裂成幾條波長(zhǎng)相差很小但偏振方向不同的偏振化譜線，這一現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。2023/9/222023/9/22

成分的偏振方向與磁場(chǎng)平行，波長(zhǎng)不變；

±成分的偏振方向與磁場(chǎng)垂直

，波長(zhǎng)稍有不同。

由空心陰極燈發(fā)出的發(fā)射線經(jīng)旋轉(zhuǎn)式檢偏器分解為P?和P⊥兩條傳播方向一致、波長(zhǎng)一樣但偏振方向相互垂直的偏振光交替通過原子蒸氣時(shí)，在某一時(shí)刻通過原子化器的P?被吸收線及背景吸收——A待+背；另一時(shí)刻P⊥通過原子化器時(shí)，

±偏振方向雖然一致，但波長(zhǎng)不同，此時(shí)只測(cè)得背景吸收A背，因此用P?作試樣光束，P⊥做參比光束即可進(jìn)行背景校正。A待測(cè)=A

線－A

線=A待+背－

A背

-

+

2023/9/22可變磁場(chǎng)調(diào)節(jié)方式

2023/9/22§8-5原子吸收光譜定量分析定量分析的基礎(chǔ)是朗伯－比爾定律。A=KC,在一定條件下，A與C呈線形關(guān)系，可采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和雙標(biāo)準(zhǔn)比較法。（一）標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列基體相同的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以空白溶液為參比，在選定的條件下測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以A為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)，繪制A－C標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測(cè)樣品的Ax,從標(biāo)準(zhǔn)曲線求出未知樣品中待測(cè)元素的含量。

2023/9/2212345樣品標(biāo)液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXACXAXC2023/9/22為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（１）標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品的基體組成應(yīng)盡可能一致，基體元素不同可能帶來影響。（２）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度應(yīng)使A～C在直線的范圍內(nèi)，c不能太大，一般控制A在０.１～０.８之間。（３）

測(cè)定過程中應(yīng)保持測(cè)定條件不變。標(biāo)準(zhǔn)曲線法簡(jiǎn)便、快速，適用于組分比較簡(jiǎn)單的樣品，適用于大批量的樣品分析。但樣品的情況不清或很復(fù)雜時(shí)分析誤差較大，可用其他方法定量。2023/9/22（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法

12345未知液

cXcXcXcXcX+標(biāo)液

cX，cX+cO，

cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO…A

AXA1A2A3A4取幾份相同體積的試液，加入不同量的待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)液C0,在相同條件下測(cè)A,以加入待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)量為橫坐標(biāo)，測(cè)得的A為縱坐標(biāo),作A~C0標(biāo)準(zhǔn)曲線,將此直線外推至零吸收,與橫坐標(biāo)相交點(diǎn)與原點(diǎn)的距離為稀釋后樣品中待測(cè)元素的Cx.2023/9/22優(yōu)點(diǎn)：可最大限度的消除基體的影響，還消除化學(xué)干擾和電離干擾的影響。適用于基體未知，成分復(fù)雜的樣品。不適于大批量的測(cè)定。不能消除分子干擾（背景吸收）注意：（１）測(cè)定應(yīng)在直線范圍內(nèi)進(jìn)行，只能測(cè)低含量的樣品（２）加入標(biāo)準(zhǔn)與待測(cè)物的濃度要在同一數(shù)量級(jí)內(nèi)，否則斜率過大或過小將引起很大的誤差。 （３）適合于測(cè)定樣品數(shù)目不多的情況。2023/9/22§8-６靈敏度與檢出限

（一）靈敏度：1975年，國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議把校正曲線的斜率S稱為靈敏度，即S=△A/△c。

靈敏度指在一定濃度時(shí)，當(dāng)被測(cè)元素濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)，吸光度的變化量。S越大，靈敏度越高。濃度型Sc=△A/△C

質(zhì)量型Sm

=△A/△mＡＡＳ中常用特征濃度（質(zhì)量）來表征2023/9/22１.特征濃度

火焰原子吸收法中，常用特征濃度來表示儀器對(duì)某一元素在一定條件下的相對(duì)靈敏度，定義：產(chǎn)生１％凈吸收，或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測(cè)元素濃度。

（μg/mL/1%）

s為試液濃度（μg/mL），A為試液的吸光度，0.0044即為1%時(shí)的吸光度。2023/9/22

石墨爐原子吸收法中，用特征質(zhì)量mc表示絕對(duì)靈敏度。定義：產(chǎn)生１％凈吸收的待測(cè)元素質(zhì)量（g或g/1%）

2.特征質(zhì)量

S：質(zhì)量濃度g·mL-1；V：試液進(jìn)樣體積mL；mc越小元素測(cè)定的靈敏度越高

靈敏度除了與被測(cè)元素的性質(zhì)有關(guān)外，還與儀器的性能，實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。

（g/1%）2023/9/22（二）檢出限指儀器能以適當(dāng)?shù)闹眯哦葮?biāo)出元素的最低濃度或最低質(zhì)量，在原子吸收中，檢出限D(zhuǎn)表示被測(cè)元素能產(chǎn)生的信號(hào)為空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。相對(duì)檢出限：

至少十次連續(xù)測(cè)量空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差2023/9/22絕對(duì)檢出限為

S大，空白值及其波動(dòng)越小，方法的D越低。D比特征濃度更有明確的意義。重要的技術(shù)指標(biāo)。V進(jìn)樣體積mL發(fā)表論文需報(bào)道：檢出限D(zhuǎn)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%，回收率，線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)等。2023/9/22§8-７.測(cè)定條件選擇（自學(xué)）分析方法的S，D和準(zhǔn)確度除了與儀器的性能有關(guān)外，還與測(cè)定條件有關(guān)，注意選擇：1.分析線選擇無干擾，選共振線，激發(fā)能低，靈敏度高。若主共振線附近有干擾線，為避免干擾，可選擇靈敏度稍低的其它共振線為分析線測(cè)高含量元素時(shí)，可用元素次靈敏線作分析線。2023/9/222023/9/222.單色器光譜通帶選擇——狹縫寬度以排除光譜干擾和具有一定透光強(qiáng)度為原則進(jìn)行選擇對(duì)于譜線簡(jiǎn)單的元素，如堿金屬，堿土金屬，通帶可大些；以便提高信噪比和測(cè)量精密度，降低檢出限對(duì)于譜線復(fù)雜的元素，如過渡金屬、稀土金屬用較小的通帶。以便提高儀器的分辨率，改善線性范圍，提高靈敏度狹縫寬度確定——不引起A減小的最大狹縫寬度是最合適的狹縫寬度。2023/9/223．燈電流的選擇在保證光強(qiáng)度和穩(wěn)定情況下，盡量選用低工作電流1~6mA。燈電流過小時(shí)，光強(qiáng)不足，影響精密度，燈電流過大，靈敏度下降，燈壽命縮短

4．原子化條件選擇（1）火焰原子吸收法中，調(diào)整噴霧器最佳霧化狀態(tài)，改變?nèi)贾冗x擇最佳火焰類型和狀態(tài)，調(diào)節(jié)燃燒器高度，從原子密度最大處通過入射光。（2）石墨爐原子吸收法原子化程序要經(jīng)過干燥，灰化，原子化，除殘(凈化)四階段，各階段的溫度及持續(xù)時(shí)間要通過實(shí)驗(yàn)選擇。2023/9/222023/9/22§8-９原子熒光光譜法簡(jiǎn)介一、概述原子熒光光譜法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新的痕量元素分析方法主要優(yōu)點(diǎn)：1.靈敏度高，檢出限低現(xiàn)有20多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜。原子熒光:銀、鎘的檢出限分別為0.01,0.001ng/mL。原子吸收:銀、鎘的檢出限分別為0.002,0.002

g/mL。2.譜線簡(jiǎn)單、干擾小3.線性范圍寬（可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)）4.易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定缺點(diǎn)存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題；2023/9/22二、基本原理氣態(tài)原子激發(fā)態(tài)低能態(tài)吸收特征譜線10-8s發(fā)射熒光過程：當(dāng)氣態(tài)原子受到強(qiáng)特征輻射時(shí)，由基態(tài)躍遷到激

發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，

輻射出與吸收光波長(zhǎng)相同或不同的熒光；特點(diǎn)：

（1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；（2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；（3）發(fā)射的熒光強(qiáng)度與照射的光強(qiáng)有關(guān)；（4）不同元素的熒光波長(zhǎng)不同；

（5）濃度很低時(shí)，強(qiáng)度與蒸氣