地表粉塵重金屬含量的粒徑分布效應及其健康風險分析

地表粉塵重金屬含量的粒徑分布效應及其健康風險分析

已同意收集大量重金屬。地表灰塵在外力作用下“揚起—沉降—揚起”往復交替循環(huán)過程中,成為重金屬的重要遷移途徑,從而對城市環(huán)境質量和人體健康造成危害,其風險日益受到學術界的關注?；覊m粒徑特征在一定程度上決定了重金屬的可移動性,國外學者自20世紀80年代以來對地表灰塵重金屬粒徑分布規(guī)律就展開了相關研究,而國內(nèi)學者主要側重于研究地表灰塵重金屬污染特征與空間分異,對灰塵重金屬污染粒徑效應和健康風險評價開展了少量研究。Deletic等報道阿拉伯地表灰塵重金屬在2～63μm級別中含量最高,Pb在這個級別占70%以上。本研究組曾報道蕪湖市區(qū)地表灰塵中As和Hg在>200目粒徑上的平均富集比例分別為55.8%和63.5%。常靜等報道上海市地表灰塵重金屬含量隨著粒徑的降低呈現(xiàn)出明顯增加趨勢,其中150μm和75μm是主要污染粒徑級別?？傮w上,城市街道灰塵中重金屬含量呈現(xiàn)隨著灰塵粒徑的減小而增加的趨勢。但不同的元素由于其來源不同,在不同粒徑上的富集規(guī)律也存在一定差異。目前國內(nèi)對土壤、蔬菜、飲用水重金屬健康風險評價研究較多,而對城市地表灰塵重金屬健康風險評價相對較少,尤其是細粒徑灰塵重金屬健康風險評價目前鮮見報道。而細顆粒很容易通過再懸浮,經(jīng)各種途徑進入人體,對人體健康造成潛在的危害。因此,本文在研究蕪湖市區(qū)地表灰塵重金屬粒徑分布規(guī)律的基礎上,對其細粒徑灰塵中重金屬人體暴露進行健康風險評價,一方面可推動城市地表灰塵重金屬健康風險評價的發(fā)展;另一方面為改善城市重金屬污染狀況、促進居民健康提供科學指導。1材料和方法1.1研究區(qū)的劃分及布點蕪湖市位于安徽省東南部,長江沿江平原丘陵區(qū),屬北亞熱帶濕潤季風氣候,四季分明。年平均氣溫15.7～16.0℃,日照時數(shù)2000h左右,年降雨量1200mm。為更好地研究地表灰塵的重金屬粒徑分布效應及健康風險,根據(jù)產(chǎn)業(yè)布局、人類活動、交通流量等對研究區(qū)進行劃分并布點:高新技術開發(fā)區(qū)(新建區(qū),以高新技術產(chǎn)業(yè)以及高校園區(qū)為主導)7個點、中心城區(qū)(蕪湖市的政治、經(jīng)濟、商業(yè)、文化中心,人口密度最大,活動密集)8個點、經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)(蕪湖市工業(yè)集中地)6個點,共設21個采樣點(圖1)。采樣點均為柏油路面或水泥路面,因為這些區(qū)域的灰塵容易隨風和交通的擾動再次揚起,對人體健康形成危害。1.2袋密封保存于2008年4月,1次降雨72h后,用塑料簸箕和塑料毛刷在每個采樣點附近采集多個灰塵樣品,采用四分法混合后裝入自封袋密封保存,樣品重約400g。用不銹鋼鑷子去除雜物,低溫35℃下烘干過20目尼龍篩,然后分別過60目、100目、160目和200目的尼龍篩,從而把每個樣品分成20～60、60～100、100～160、160～200和>200目五個粒徑等級(將其中20～60和60～100目的兩個粒徑等級的樣品用瑪瑙研缽研磨,過100目尼龍篩),然后分別裝袋備用。1.3方法的精密度灰塵重金屬用HF-HNO3-HClO4消解,ICP-OES測定。為保證分析結果的可靠性,分析過程中加入國家土壤標準物質GSS-1和GSS-3進行質量控制,并且平均每10個樣品做1個平行樣(重復做3次)。結果顯示平行樣中重金屬相對標準差和質控樣測定均值均達到國家規(guī)定的精密度要求。實驗所用的試劑均為優(yōu)級純,水為二次去離子水,所用的器皿均在10%的硝酸中浸泡24h以上。1.4健康風險研究方法1.4.1呼吸合作途徑日暴露量計算美國EPA土壤健康風險評價方法已廣泛應用于灰塵重金屬的風險評估。本文對城市地表灰塵手-口途徑、皮膚接觸途徑和呼吸系統(tǒng)3種暴露途徑的日平均暴露量計算采用如下公式:手-口攝入途徑日平均暴露量ADDing=CS?IngR?EF?EDBW?AT×10?6(1)ADDing=CS?ΙngR?EF?EDBW?AΤ×10-6(1)呼吸吸入途徑日平均暴露量ADDinh=CS?InhR?EF?EDPEF?BW?AT(2)ADDinh=CS?ΙnhR?EF?EDΡEF?BW?AΤ(2)皮膚接觸日平均暴露量ADDderm=CS?SA?SL?ABS?EF?EDBW?AT×10?6(3)ADDderm=CS?SA?SL?ABS?EF?EDBW?AΤ×10-6(3)致癌重金屬吸入途徑終生日平均暴露量(LADDinh):LADDinh=CS?EFPEF?AT×(InhRchild?EDchildBWchild+InhRadult?EDadultBWadult)(4)LADDinh=CS?EFΡEF?AΤ×(ΙnhRchild?EDchildBWchild+ΙnhRadult?EDadultBWadult)(4)以上公式中具體參數(shù)的物理意義及其取值如表1所示。其中CS為灰塵重金屬含量的95%置信上限值,具體計算方法見文獻13。1.4.2肺癌風險指數(shù)重金屬不同暴露途徑的非致癌風險指數(shù)(HQ)為其暴露劑量(ADD)除以參考劑量(RfD)。而多污染物的多途徑非致癌風險指數(shù)HI為各途徑及各重金屬的風險指數(shù)的加和。當HQ或HI<1時,認為風險較小或可以忽略,>1時存在非致癌風險;重金屬致癌風險(Risk)為其致癌暴露量(LADDinh)乘以致癌斜率系數(shù)(SF)。SF的取值參考文獻。Risk值在10-6～10-4之間(即每1萬人到100萬人增加1個癌癥患者),就認為該物質不具備致癌風險。2結果分析2.1重金屬含量在中心城區(qū)的分布規(guī)律蕪湖市區(qū)地表灰塵中9種重金屬含量的變化范圍較大(表2),存在不同程度的污染。其中灰塵中Cd相對土壤的富集程度最高,是當?shù)赝寥辣尘爸档?0倍左右;其次,Cu、Pb、Zn相對土壤的富集程度較高,分別是土壤背景值的5.06倍、3.84倍和3.36倍。說明灰塵中這4種元素受人為活動的釋放影響較大,如交通排放。Ni、Co、Cr、V平均值相對于土壤沒有富集?？臻g上,Zn、Cd、Pb、Co、Ni、Cu平均值在經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)最大,說明工業(yè)排放和交通活動對這些元素的影響較大,Pb、Co、Cu的最大值出現(xiàn)在發(fā)電廠與冶煉廠附近的采樣點,電廠排放是Pb、Cu的一個重要來源。Cd、Ni的最大值出現(xiàn)在奇瑞汽車廠附近的交通路口,說明Cd、Ni與汽車生產(chǎn)、交通汽車零部件的磨損以及汽車燃料的燃燒等有關。Mn最大值與平均值最大均出現(xiàn)在高新技術開發(fā)區(qū),該區(qū)為新建區(qū),建設前為農(nóng)田,可見Mn可能更多地來源于自然源;Mn在各粒徑區(qū)間分布的相對均勻性,也說明了Mn的自然來源特性。Cr、V在中心城區(qū)的平均值最大,最大值出現(xiàn)在元澤橋,可能受蕪湖鋼廠排放的影響。相對國內(nèi)外的城市(表3),蕪湖市區(qū)灰塵中大部分重金屬含量偏低,而Cd含量例外,相對上海、保定、沈陽、羅安達、達卡等地要高得多。原因是蕪湖市的土壤Cd背景值要高出以上各地,如高出上海土壤Cd背景值一個數(shù)量級,可見土壤Cd受成土母質影響較大。上海市灰塵Zn含量是土壤背景值的20倍左右,遠超出蕪湖市與保定市區(qū)灰塵與土壤背景值中Zn的比例。Zn主要來源于輪胎磨損及路面安全欄的腐蝕,蕪湖、保定等城市交通流量及堵車相對沒有上海嚴重,因此輪胎磨損率要低得多。2.2地表1個基因粒徑內(nèi)重金屬含量分布總體上,重金屬在不同粒徑區(qū)間的含量隨著粒徑的減小,呈增加的趨勢(表4),其中Zn和Cd含量最高值出現(xiàn)在>200目的粒徑上,分別為286.55mg/kg和6.65mg/kg,是土壤背景值的3.73倍和35.02倍,而其他重金屬含量最高值均出現(xiàn)在160～200目粒徑上,該粒徑區(qū)間Pb、Cu的含量分別為土壤背景值的4.03倍和7.41倍。方差檢驗表明,在5%的置信水平下,Zn、V在各粒徑區(qū)間上的含量無明顯差異,Cd、Cu在100～160目、160～200目、>200目的各粒徑段上的含量明顯高于20～60目、60～100目粒徑段上的含量;Cr、Pb、Co在20～60目粒徑段上的含量明顯差異于其他粒徑段上的含量,而Ni、Mn在160～200目上的含量明顯高于在其他粒徑段上的含量?？傮w上,大部分重金屬較容易富集在較細的粒徑范圍內(nèi),與常靜等報道上海市地表灰塵重金屬主要富集在150μm和75μm粒徑級別、Viklander報道重金屬最高含量出現(xiàn)在<75μm級別的灰塵、Manno等報道西西里63～125μm粒徑級別是重金屬主要污染粒徑級別結果基本相符。地表灰塵重金屬的主要危害是造成大氣中重金屬含量高以及隨徑流進入地表水體,無論是隨大氣環(huán)流還是隨水漂流,不同粒徑的地表灰塵對重金屬的貢獻是不一樣的。利用下式計算不同粒徑地表灰塵重金屬賦存量分配比例,以便更好地評價灰塵重金屬對環(huán)境及人類健康的危害。富集比例=某粒徑的質量比(%)×該粒徑的元素含量(mg?kg?1)∑[某粒徑的質量比(%)×該粒徑的元素含量(mg?kg?1)]×100%=某粒徑的質量比(%)×該粒徑的元素含量(mg?kg-1)∑[某粒徑的質量比(%)×該粒徑的元素含量(mg?kg-1)]×100%式中某粒徑的質量比(%)指該粒徑段的灰塵質量占整個粒徑段的灰塵總質量的百分比?？傮w上,灰塵粒徑越細,所富集的重金屬越多(表4)。9種重金屬都是在>200目的粒徑級別富集最大,達50%左右;大小順序依次為:Cd(56.53%)>Cu(52.67%)>Zn(52.21%)>Cr(49.26%)>Ni(49.07%)>Pb(48.8%)>Co(48.24%)>V(47.9%)>Mn(45.32%)。其次在160～200目級別上富集較多,與含量分布基本一致。各重金屬在<200目的各粒徑區(qū)間上的富集比例均在20%以下。進一步說明了重金屬更容易富集在較細的粒徑上。Mn、V、Co元素在粗細顆粒中分布相對均勻,是自然來源和人為污染共同作用的結果。2.3中心城區(qū)、高新技術開發(fā)區(qū)的mn、pb、cu、zn的含量差異通過對三個研究區(qū)中不同粒徑段上重金屬的平均含量的方差分析表明,Cr、Cd、Ni、Co、V在三個分區(qū)各粒徑段上的含量分布基本表現(xiàn)為經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)>中心城區(qū)>高新技術開發(fā)區(qū),但方差分析發(fā)現(xiàn)并無明顯差異;Pb、Cu、Zn在100～160目、160～200目、>200目三個粒徑段上的含量經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)明顯大于中心城區(qū)和高新技術開發(fā)區(qū),在20～60目和60～100目的粒徑段上其含量在三個研究區(qū)無明顯差異。而Mn在不同粒徑區(qū)間上的含量均是在高新技術開發(fā)區(qū)最高,中心城區(qū)次之,經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)最小?？梢?不同元素,其來源不同,導致其在不同粒徑上的濃度和粒徑區(qū)間的富集狀況的空間分布不完全一致。2.4影響灰塵中重金屬的健康風險評估2.4.1非致病性暴露評價目前有關灰塵重金屬健康風險評價的報道均是對整體灰塵粒徑上重金屬暴露濃度的評價。而細粒徑灰塵更容易在外力作用下再次揚起通過呼吸系統(tǒng)、皮膚等各途徑進入人體內(nèi)部,對人體健康造成更大的潛在危害。因此本研究對>200目(<75μm)灰塵粒徑級別上重金屬暴露的人體健康風險評價,更具有說服力和可信度。9種元素均具有非致癌暴露風險,Co、Ni、Cr和Cd同時還具有致癌風險。依據(jù)暴露評價模型計算,各種途徑的暴露量及其健康風險如表5所示。兒童對灰塵中重金屬3種不同途徑非致癌日平均暴露量均為手-口攝入量>皮膚吸收量>呼吸吸入量。經(jīng)手-口攝入是兒童地表灰塵細顆粒物暴露風險的主要途徑。其中,非致癌重金屬日平均暴露量Mn最高,其次為Zn、Cu、Pb、V、Cr和Ni,Cd和Co最低;致癌重金屬日平均暴露量大小順序為:Cr>Ni>Co>Cd。本研究使用的灰塵重金屬暴露量模型與上海、羅安達、烏魯木齊、葫蘆島的相同,只有兒童皮膚暴露表面積參數(shù)值的選取有差異,因此結論具有一定可比性。上海城市地表灰塵Zn、Pb、Cu、Cr和Ni含量均高于蕪湖市,因此其暴露量及非致癌風險較蕪湖市高,Cd暴露量相對蕪湖市較低。2.4.2重金屬安全性分析其大小順序為蕪湖市區(qū)地表灰塵中9種重金屬的兒童非致癌風險系數(shù)均小于1(表5),經(jīng)手-口攝入途徑暴露風險最大,其次為皮膚接觸途徑,經(jīng)呼吸吸入風險最小。就手-口攝入途徑來說,Pb非致癌風險最大,達0.26,其次是Cr,為0.12,Zn風險最小,只有7.24×10-3;呼吸吸入途徑Mn風險最大,Ni、Zn風險最低;皮膚吸入途徑Cr風險最大,Ni、Zn風險最低。重金屬非致癌風險HI均小于1,最大為Pb,達0.26,最小為Zn,只有7.28×10-3,大小順序為:Pb>Cr>Mn>V>Cu>Cd>Co>Ni>Zn,對人體不會造成危害。各種重金屬多途徑攝入的疊加風險度達0.753,接近1,說明其健康風險不可忽視。4種重金屬致癌風險均低于致癌風險閾值范圍10-6～10-4,表明致癌風險較低,不會對人體造成致癌危害。2.4.3地表石灰重金屬污染風險三個研究區(qū)由于其地表灰塵中重金屬含量的差異,導致其暴露量及其非致癌風險和致癌風險度差異較大(圖2)。除Mn的非致癌風險指數(shù)高新技術開發(fā)區(qū)最大外,其他元素的非致癌風險及致癌風險指數(shù)均在經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)最大,其中Pb、Cu的非致癌風險指數(shù)遠大于其他兩個區(qū)域,Pb的風險指數(shù)接近0.5,其潛在的危害不容忽視。經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)的多元素多途徑的疊加非致癌風險度達1.266,大于1,說明該區(qū)地表灰塵重金屬存在非致癌風險,主要是由于蕪湖電廠、開發(fā)區(qū)的相關工業(yè)、交通活動排放的重金屬共同造成的,應引起有關部門的重視。各區(qū)的致癌風險均在致癌風險閾值范圍內(nèi),說明其致癌風險較低,Cr在經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)和高新技術開發(fā)區(qū)的致癌風險值遠大于其他元素。重金屬的健康風險評價涉及到眾多參數(shù),而各參數(shù)的選取因自然環(huán)境條件、年齡、性別和人種不同而不同,如目前國內(nèi)對人體皮膚表面積的測定還相當少,選擇合適的參數(shù)很難。另外地表灰塵排放因子(PEF)的選取由于缺乏實驗研究,目前主要引用土壤污染健康風險評價的PEF,因此存在估算誤差的問題。同時人體對重金屬的有效吸收量與重金屬在灰塵中的賦存形態(tài)有很大的關系,而目前暴露量的計算模