《無機(jī)化學(xué)》課件-第19章 銅副族元素和鋅副族元素

第19

章銅、鋅副族元素銅副族元素鋅副族元素19.1銅副族元素銅副族（ⅠB）：原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型：

（n－1）d10ns1

常見氧化態(tài):

銅（＋1，＋2）銀（＋1）金（＋1，＋3）銅

Cu

銅在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.005

%第26位單質(zhì)銅黃銅礦CuFeS2

輝銅礦Cu2S黑銅礦CuO赤銅礦Cu2O銀

Ag

銀在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

7

10－6%單質(zhì)銀閃銀礦Ag2S角銀礦AgCl金

Au

金在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.1

10－7%

單質(zhì)金，以極分散形式分布于巖石中（1）物理性質(zhì)

銅副族元素屬于重金屬元素，金黃色銀白色銅紅色19.1.1銅副族元素單質(zhì)1.銅副族元素單質(zhì)的性質(zhì)

銅副族元素屬于重金屬，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性在所有金屬中是最好的，銀占首位，銅次之。

銅副族單質(zhì)密度較大；熔點(diǎn)沸點(diǎn)較高；硬度較??；延展性好。特別是金的延展性極好。

例如：1g金可抽3km長(zhǎng)的絲；

金銀銅皆可制成器皿。

可壓成極薄的金箔，

1000張的總厚度為0.1mm。

銅副族單質(zhì)易生成合金，如金汞齊，銀汞齊；黃銅白銅青銅Cu-Zn合金

Cu-Ni合金

Cu-Zn-Sn

合金IB族元素化學(xué)活性明顯不如

IA族，見電極電勢(shì)的數(shù)值：（2）化學(xué)性質(zhì)Cu0.521K－2.931Ag0.7996Rb－2.98Au1.692Cs－3.026E?（M+/M）/VE?（M+/M）/V

2Cu+O2——2CuOCu在常溫下不與干燥空氣中的

O2反應(yīng)，加熱時(shí)生成黑色的CuOAu，Ag加熱時(shí)也不與空氣中的O2反應(yīng)。Cu在常溫下與潮濕的空氣反應(yīng)，生成綠色

CuOH2?CuCO3（）

2Cu+O2+H2O+CO2

——

CuOH2?CuCO3（）

空氣中若含有H2S氣體，與銀接觸后，銀的表面很快會(huì)生成一層

Ag2S

黑色薄膜而失去銀白色光澤。Cu，Ag，Au不與非氧化性的酸，如稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)而放出氫氣。Ag不溶于氫氟酸。Cu可以與氧化性酸如

HNO3，濃

H2SO4

反應(yīng)。Cu+4HNO3（濃）

——

CuNO32+2NO2↑+2H2O（）3Cu+8HNO3（?。?/p>

——

3CuNO32+2NO↑+4H2O（）Cu與濃

H2SO4

反應(yīng)需要加熱，且只有當(dāng)溫度超過270℃

時(shí)才有

SO2氣體生成。Cu+2H2SO4（濃）

——

CuSO4+SO2+2H2O

270℃Cu，Ag，Au在堿中穩(wěn)定。Au只能溶于王水中Au+HNO3+4HCl——

H

[

AuCl4]+NO

+2H2O

銅在紅熱時(shí)與空氣中的氧氣反應(yīng)生成氧化銅，在高溫下又分解為Cu2O。

銀和金沒有銅活潑，高溫下在空氣中也是穩(wěn)定的。

在

NaCN溶液中，Cu可以置換出

H2

2Cu+8CN－+

2H2O——2[CuCN4]3－

+2OH－

+H2↑（）

與氨水共存時(shí)，Cu可以被空氣中的

O2氧化。

2Cu+8NH3+

O2+

2H2O——2[CuNH3

4]2++4OH－

（）

與

NaCN溶液共存時(shí)，Au和

Ag單質(zhì)可以被空氣中的

O2氧化。

4Ag+O2+8CN－

+2H2O——

4[

AgCN2]－

+4OH－（）

4Au+O2+8CN－

+2H2O——

4[

AuCN2]－

+4OH－（）（1）銅的冶煉2.銅副族元素的提取

從黃銅礦CuFeS2中提取的Cu第一步是焙燒：

2CuFeS2+O2

——Cu2S+2FeS+SO2

將焙燒過的礦石與沙子混合，在反射爐中加熱到1273K左右2FeS+3O2

——2FeO+2SO2

因其密度小而浮在上層。

FeO+SiO2

——FeSiO3FeO與SiO2形成熔渣FeSiO3Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成

“

冰銅

”，它的密度較大，沉于下層。

將熔融的冰銅和二氧化硅置于轉(zhuǎn)爐中，吹入加壓的空氣熔煉。

冰銅中的FeS進(jìn)一步轉(zhuǎn)化

FeO并與SiO2形成熔渣。

冰銅中的Cu2S發(fā)生如下變化得到粗銅：2Cu2O+Cu2S——6Cu+SO2↑2Cu2S+3O2

——2Cu2O+2SO2

工業(yè)上采用電解法精煉粗銅。

以粗銅為陽(yáng)極、純銅為陰極，CuSO4

和H2SO4溶液為電解質(zhì)，可得99.95%的金屬銅。陽(yáng)極反應(yīng)

Cu（粗銅）——Cu2++2e—

陰極反應(yīng)

Cu2++2e—

——Cu（精銅）以游離態(tài)和以化合態(tài)的銀都可以用氰化鈉浸?。?/p>

4Ag

+

8CN－

+2H2O+O2

——

4[

AgCN2]－

+4OH－

（）2[

AgCN2]－+Zn——

[

ZnCN4]2－+2Ag（）（）（2）銀和金的提取

閃銀礦Ag2S，角銀礦AgCl的處理就有所不同，生成[AgCN

2]－的反應(yīng)如下：（）Ag2S+4NaCN——2Na[

AgCN2

]+Na2S（）AgCl+2CN－

——[

AgCN

2

]－

+2Cl－（

）

金以單質(zhì)形式分散在礦石中，煉金首先要將金礦石磨碎。

有兩種處理金礦石粉的方法，曾在黃金礦業(yè)中使用。

之后加熱將汞齊中的汞蒸發(fā)掉，得海綿金。

一種是汞齊法提金，用汞處理?yè)剿鬯榈牡V石粉，生成金汞齊。

這種方法的致命缺點(diǎn)是嚴(yán)重污染環(huán)境。

目前這種方法已經(jīng)被嚴(yán)令禁止使用。

另一種方法是氰化法提金，用NaCN溶液浸取礦粉，將金溶出：

4Au

+

8CN－

+2H2O+O2

——

4[

AuCN2]－

+4OH－

（

）

用Zn還原[

AuCN2]－得Au（）2[

AuCN2]－+Zn——

[

ZnCN4]2－+2Au（）（）

也可以直接電解還原[

AuCN2]－（

）[

AuCN2]－+e－

——Au+2CN－（）

陰極主要反應(yīng)

最后電解精煉，得較純的金。CN－

+2OH－－2e－——CNO－

+H2O

陽(yáng)極主要反應(yīng)2CNO－

+4OH－－6e－

——2CO2+N2+2H2O1.氧化數(shù)為+1的化合物

（1）氧化物和氫氧化物19.1.2銅的化合物

氧化亞銅可以通過在堿性介質(zhì)中還原

CuⅡ

化合物得到。（）

用葡萄糖作還原劑時(shí)，反應(yīng)如下：

2

[Cu

OH

4]2－

+CH2OH

CHOH

4CHO

——Cu2O+CH2OH

CHOH

4COOH

+2

H2O+4

OH－（

）（

）（

）

Cu2＋和酒石酸根

C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈深藍(lán)色，有機(jī)化學(xué)中稱為斐林（Fehling）溶液。

斐林溶液可用來鑒定醛基，其現(xiàn)象是生成紅色的

Cu2O

沉淀。

實(shí)驗(yàn)室里，Cu2O

可由

CuO

熱分解得到4CuO——2Cu2O＋O2

Cu2＋

鹽的堿性溶液與其它還原劑反應(yīng)，也得到Cu2O，如與聯(lián)氨反應(yīng)：

4Cu2＋＋8OH－＋N2H4

——

2Cu2O＋N2

＋6H2O

Cu2O

呈弱堿性，溶于稀酸，并立即歧化為

Cu

和

Cu2＋：

Cu2O+2H＋

——

Cu＋

+Cu2＋

+H2O

Cu2O

十分穩(wěn)定，在

1235℃

熔化但不分解。

Cu2O+4NH3

+H2O——

2[Cu

NH3

2]＋

+2OH－（）

Cu2O

溶于氨水，生成無色的絡(luò)離子：

銅的+1

價(jià)氫氧化物很不穩(wěn)定，易脫水變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物Cu2O。

用NaOH處理CuCl的冷鹽酸溶液時(shí)，先生成黃色的CuOH沉淀，但沉淀很快變?yōu)槌壬?，最后變?yōu)榧t色成為Cu2O。（2）鹵化物

CuCl，CuBr

和

CuI

均為白色，都是難溶化合物，且溶解度依次減小。

CuCl，CuBr

和

CuI

都可以通過二價(jià)銅離子在相應(yīng)的鹵離子存在的條件下被還原：

2Cu2＋

+4I－——2CuI+I2

在熱的濃鹽酸中，用銅粉還原

CuCl2，生成土黃色的[CuCl2]–：Cu2++Cu+4Cl–——2[CuCl2]–

用水稀釋[CuCl2]–

溶液，能得到難溶的CuCl白色沉淀：2[CuCl2]–——CuCl+Cl–CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、

濃鹽酸及堿金屬的氯化物溶液中，形成[CuNH3

2]＋，[CuCl2]－，[CuCl3]2－或[CuCl4]3－

等配離子。（）（3）硫化物

硫化亞銅Cu2S是黑色物質(zhì)，難溶于水。

用金屬單質(zhì)與S直接化合生成硫化物也可以向CuⅠ

溶液中通入H2S制備硫化物。

（）S2–

的離子半徑比O2–

的大，更易失電子，因此S2–與CuⅠ

間的極化作用更強(qiáng)，硫化物呈深色，水中溶解度比相應(yīng)的氧化物小。

（）Cu2S只能溶于濃、熱硝酸或氰化鈉（鉀）溶液中:3Cu2S

+

16HNO3——

6CuNO3

2

+3S+4NO+8H2O（）

Cu2S

+4CN

－

——

2[Cu

CN

2]－

+S2－（）（4）配位化合物Cu（I）的配位化合物有幾種常見的構(gòu)型，見下表sp

雜化

sp2雜化

sp3雜化

直線形

三角形

正四面體

外軌型

外軌型

外軌型[

CuNH32]+

[

CuCl3]2－

[CuCN4]3－

（）（）

[CuNH32]＋不穩(wěn)定，遇到空氣則變成深藍(lán)色的[CuNH34]2＋：

（）（）

利用這個(gè)性質(zhì)可除去氣體中的痕量O2。4[CuNH32]＋

+O2+8NH3+2H2O——4[CuNH34]2＋

+4OH－（）（）

在合成氨工業(yè)中常用醋酸二氨合銅（Ⅰ）溶液吸收能使催化劑中毒的CO氣體：[CuNH32]++CO+NH3

——[CuCONH33]+（）（

）（）（1）氧化物和氫氧化物2.氧化數(shù)為＋2的化合物

黑色CuO可由某些含氧酸鹽受熱分解制得：2CuNO32——2CuO＋4NO2↑＋O2↑（）在氧氣中加熱銅粉也可制得CuO：2Cu＋O2——2CuOCuO屬于堿性氧化物，難溶于水，可溶于酸：

CuO＋2H＋

——Cu2＋＋H2OCuO

具有氧化性，高溫下可被一些還原劑還原。CuO的熱穩(wěn)定性較好，加熱到1000℃時(shí)分解。4CuO——2Cu2O+O2↑△

可溶性的CuⅡ

鹽中加入強(qiáng)堿，得到藍(lán)綠色的氫氧化銅：（）CuSO4+2NaOH——

CuOH2+Na2SO4（）CuOH2

不穩(wěn)定，加熱分解：（）CuOH2——CuO+H2O（）

在NH4＋存在時(shí)，氫氧化銅可溶于氨水形成銅氨配離子:

CuOH2

＋4NH3

?

H2O——[CuNH34]2＋＋2OH–+4H2O（）（）NH4+

CuOH2

略顯兩性，既可溶于酸，也可溶于過量的濃堿溶液中：（）CuOH2

＋2NaOH——Na2[CuOH4]（

）（）CuOH2

＋H2SO4

——CuSO4

＋2H2O（）（2）鹵化銅CuF2白色

CuCl2黃褐色

CuBr2黑色CuF2?

2H2O

藍(lán)色CuCl2?

2H2O藍(lán)綠色

固態(tài)CuCl2具有鏈狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)Cu處于4個(gè)Cl形成的平面正方形的中心:

在濃溶液中CuCl2是黃色的，這是由于生成

[

CuCl4]2－配位單元的緣故。

稀溶液中水分子多，CuCl2變?yōu)?/p>

[

CuH2O

4]

Cl2，由于水合顯藍(lán)色。（）二者同時(shí)存在時(shí)常顯綠色。CuCl2?2H2O受熱時(shí)分解：2CuCl2?2H2O——

CuOH2?CuCl2

＋2HCl

＋2H2O（）

由于脫水時(shí)發(fā)生水解，所以用脫水方法制備無水

CuCl2

時(shí)，要在

HCl

氣流中進(jìn)行。無水CuCl2

進(jìn)一步受熱：2CuCl2————2CuCl+Cl2HCl氣流△

（3）含氧酸的銅鹽

無水

CuSO4為白色粉末，易溶于水，有很強(qiáng)的吸水作用，吸水后顯出水合銅離子的特征藍(lán)色。此特性用來檢驗(yàn)一些有機(jī)物如乙醇、乙醚等中的微量水分。無水硫酸銅也可用作燥劑。

CuSO4在650℃下部分發(fā)生分解，生成CuO，SO3，SO2

及O2。CuSO4具有殺菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻類生長(zhǎng)。與石灰乳混合配制的波爾多液，農(nóng)業(yè)上用來消滅植物病蟲害。Cu2＋為

d9構(gòu)型，有一個(gè)成單電子，具有順磁性。（4）配位化合物由于可以發(fā)生

d－d躍遷，化合物都有顏色，比如，CuSO4?5H2O和許多水合銅鹽都是藍(lán)色。Cu2＋與單齒配體一般能形成配位數(shù)為4的正方形配位單元，如：

[CuNH34]2＋

[Cu

H2O

4]2＋

[CuCl4]2－（）（）此外，Cu2+

還可以和一些有機(jī)配體，如乙二胺，縮二脲等生成配位化合物。3.CuⅠ

和CuⅡ

的相互轉(zhuǎn)化（）

（）Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在，要發(fā)生歧化反應(yīng):

2Cu+（aq）——Cu+Cu2+（aq）

氣態(tài)時(shí)，Cu

I十分穩(wěn)定。（）0.153V0.521VCu2+

Cu+

Cu從銅的元素電勢(shì)圖上看

E?右

>E?左，Cu＋轉(zhuǎn)化成Cu2＋

和

Cu的趨勢(shì)很大，在298K時(shí)，此歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)K?

=1.7×106

例如：

Cu2O+H2SO4（?。?/p>

——Cu+CuSO4+H2O

使

Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

Cu+，在有還原劑的同時(shí)，還要有

Cu+的沉淀劑或配位劑存在，以降低溶液中Cu+

的濃度:

其中，

Cu是還原劑，Cl－是絡(luò)合劑。2Cu2＋＋Cu＋2Cl－——2CuCl

CuCl的生成使得溶液中游離的Cu＋濃度大大降低，導(dǎo)致

E?

Cu/Cu＋下降，

而E?

Cu2＋/Cu＋升高，故

Cu2＋將

Cu

氧化為CuCl。（）（）

在熱的CuⅡ

溶液中加入KCN，得白色CuCN沉淀：

2Cu2++4CN－

——CN2+2CuCN（s）

（）（）

這里的CN－既是還原劑，又是

Cu（I）的沉淀劑，反應(yīng)中有白色沉淀CuCN生成。

2Cu2++4CN－

——CN2+2CuCN（s）

（）

2Cu2++8CN－

——CN2

+2[

CuCN3]2－（）（）若

CN－過量，反應(yīng)則變?yōu)?/p>

這里的CN－既是還原劑，又是Cu（I）的絡(luò)合劑。

用超氧化鉀與氧化銅共熱的方法可制得Cu（III）

2CuO+2KO2——2KCuO2+O21.氧化物和氫氧化物19.1.3銀的化合物

Ag2O可由可溶性銀鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)生成。Ag＋與強(qiáng)堿作用生成白色

AgOH沉淀，其極不穩(wěn)定，立即脫水變?yōu)樽睾谏獳g2O：2Ag＋+2OH－——2AgOH（白）Ag2O（棕黑）+H2O

Ag2O和Cu2O主要有下列異同點(diǎn)：

①

Ag2O為中強(qiáng)堿，

而Cu2O呈弱堿性；②Ag2O在300℃即發(fā)生分解，生成銀和氧，Cu2O對(duì)熱十分穩(wěn)定。

③Ag2O與HNO3

反應(yīng)生成穩(wěn)定的AgⅠ

鹽。

（）Ag2O＋2HNO3——2AgNO3

＋H2O

而Cu2O溶于非氧化性的稀酸，若不能生成CuⅠ

的沉淀或絡(luò)離子時(shí)，將立即歧化。（）④Ag2O

和Cu2O相似，溶于氨水會(huì)生成無色的[AgNH3

2]＋：（）Ag2O+4NH3+H2O——2[AgNH3

2]＋

+2OH－（）

鹵化銀中只有

AgF是離子型化合物，易溶于水，2.其它簡(jiǎn)單化合物其它鹵化銀均難溶于水，

且溶解度按AgCl，AgBr，

AgI次序降低，顏色也依次加深。

將Ag2O溶于氫氟酸，然后蒸發(fā)至黃色晶體析出而得到氟化銀。

而將硝酸銀與可溶性氯、溴、碘化物反應(yīng)即生成不同顏色的鹵化銀沉淀。2AgBr———2Ag+Br2hv

鹵化銀有感光性，是指其在光的作用下分解：

膠片在攝影過程中的感光就是這一反應(yīng)，底片上的

AgBr感光分解生成Ag。

然后用氫醌等顯影劑處理，將含有銀核的AgBr還原為金屬銀而顯黑色，這就是顯影。

最后，用

Na2S2O3

等定影液溶解掉未感光的AgBr，這就是定影：AgBr＋2S2O32－——[AgS2O3

2]3－＋Br－（

）

難溶鹵化銀

AgX等能和相應(yīng)的鹵離子

X－形成溶解度較大的配離子：AgX＋n－1X－——AgXn(n－1)－

（X=Cl，Br，I；n=2，3，4）（）

注意下列相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)：AgCl——Ag++Cl–

Ksp=1.8×10–10Ag++2Cl–——[AgCl2]–

K穩(wěn)

=1.1×105AgCl+Cl–——[AgCl2]–

K=2.0×10–5用鹵離子沉淀Ag+

進(jìn)行分離時(shí)，必須注意鹵離子的適量，否則會(huì)造成Ag+

沉淀不完全。AgCl——Ag++Cl–

Ksp=1.8×10–10Ag++2Cl–——[AgCl2]–

K穩(wěn)

=1.1×105AgCl+Cl–——[AgCl2]–

K=2.0×10–5

硫化銀Ag2S是黑色物質(zhì)，難溶于水，需要在濃、熱硝酸或氰化鈉(鉀)溶液才能溶解。Ag2S+4HNO3

濃——

2AgNO3+S+2NO2↑

+2H2O（）Ag2S+4CN–——

2[AgCN2]–+S2–

（）

在光照或加熱到440℃時(shí)，硝酸銀分解：2AgNO3——2Ag+2NO2+O2因此，AgNO3

要保存在棕色瓶中。

在醫(yī)藥上AgNO3常用做消毒劑和防腐劑。

與

AgNO3

相比，CuNO32

的熱穩(wěn)定性更差些，因?yàn)镃uⅡ

的反極化作用比AgⅠ

強(qiáng)。（）（）（）

3.配位化合物Ag（I）的配位化合物經(jīng)常是直線形的，sp雜化，如[

AgCl2]－，[AgNH3

2]+，

[

AgS2O3

2]3－，[

AgCN2]－（）（

）（）

其穩(wěn)定性下面順序依次增強(qiáng)Ag（I），d10組態(tài)，其配位化合物，經(jīng)常是外軌型。

可根據(jù)軟硬酸堿原則加以說明。

[

AgCl2]－<[

AgNH3

2]+<<[

AgS2O3

2]3－<[

AgCN2]－

（）（

）（）該反應(yīng)稱為銀鏡反應(yīng)，常用于鑒定醛。

[AgNH3

2]＋用于制造保溫瓶和鏡子鍍銀：（）2[AgNH32]＋+RCHO+3OH－——2Ag+RCOO－

+4NH3+2H2O（）Ag+

與NH3，S2O32－，CN－等形成穩(wěn)定程度不同的配離子：

Ag＋+2Cl－

——[AgCl2]－

K穩(wěn)

=1.1×105Ag＋+2NH3——[AgNH32]－

K穩(wěn)

=1.1×107（

）Ag＋+2S2O3

2－——[AgS2O32]3－

K穩(wěn)

=2.9×1013（

）Ag＋+2CN－——[AgCN2]－

K穩(wěn)

=1.3×1021（

）AgCl可很好地溶解在氨水中，

AgBr能很好地溶解在Na2S2O3溶液中，

而AgI可溶解在KCN溶液中。19.1.4金的化合物

金在473K下同氯氣作用，得到反磁性的紅色固體AuCl3。

金在化合態(tài)時(shí)的氧化數(shù)主要為＋3。無論在固態(tài)還是在氣態(tài)下，該化合物均為二聚體，具有氯橋結(jié)構(gòu)：AuClClClClAuClCl

用有機(jī)物如草酸、甲醛或葡萄糖等可以將

AuCl3還原為膠態(tài)金。

在鹽酸溶液中，可形成平面

[AuCl4]－，與Br－作用得到

[AuBr4]－，而同I－作用得到不穩(wěn)定的AuI。

水合

Au2O3?H2O是通過往

[AuCl4]–溶液中加堿得到，若用過量的堿反應(yīng)則形成

[AuOH4]–

配離子。（）

在金的化合物中，+3氧化態(tài)是最穩(wěn)定的。AuⅠ

化合物也是存在的，但不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)化為AuⅢ

。

（）

（）

3Au+——Au3++2Au鋅副族（IIB）ZnCdHg原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型

（n－1）d10ns2

常見氧化態(tài):

鋅（＋2）鎘（＋2）汞（＋1，＋2）19.2鋅副族元素鋅

Zn

鋅在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.0075

%

列第24位閃鋅礦ZnS極少單獨(dú)存在，以CdS形式混生于閃鋅礦中鎘

Cd

鎘在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.1

10－5%辰砂，又名朱砂HgS汞

Hg

汞在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

5

10－6%（1）物理性質(zhì)

鋅副族單質(zhì)熔點(diǎn)低，既比IIA族低，也比

IB族低。

并依

Zn，Cd，Hg次序下降。1.鋅副族元素單質(zhì)的性質(zhì)19.2.1鋅副族元素的單質(zhì)Hg是熔點(diǎn)最低的金屬，是常溫常壓下呈液態(tài)的唯一的金屬。

汞與許多金屬能夠直接生成汞齊。

汞齊的組成和溫度有關(guān)。

汞齊中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大時(shí)常呈液態(tài)。汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小時(shí)常呈固態(tài)。

銀汞齊和金汞齊可用于提取貴金屬銀和金。Na?nHg既保持

Hg的惰性，又保持

Na的活潑性。

鐵系元素及銅等金屬不溶于汞，可制成容器用以盛裝汞。

（2）化學(xué)性質(zhì)Cu，Zn

在周期表中相鄰，只差一個(gè)電子，而且

Zn的第一電離能比

Cu的大得多，但是

Zn

卻遠(yuǎn)比

Cu活潑。

其電極電勢(shì)

E

?（Cu2+/

Cu）=+

0.34V>0E

?（Zn2+/

Zn）=－0.76V<0

體現(xiàn)出

Zn遠(yuǎn)比

Cu活潑。

分析下面過程的能量，以解釋這個(gè)問題M（s）

M2+（aq）

M（g）

原子化熱A水合熱

H

整個(gè)過程是可以分解為

M（s）

M2+（aq）

rH

M2+（g）電離能

I1+I2

M（g）A

HM（s）

M2+（aq）

rH

M2+（g）

I1+I2

兩個(gè)過程的（I1+I2）差別不大，水合熱

H

也相近。

關(guān)鍵是

Zn的原子化熱

A

小。

M（g）A

HM（s）

M2+（aq）

rH

M2+（g）

I1+I2

故導(dǎo)致過程總的熱效應(yīng)是

Zn

比Cu有利。M（s）

M2+（aq）

對(duì)于銅和鋅，過程的類型相同，熵變相近，故從焓變出發(fā)討論問題是合理的。

常溫下，IIB

族元素單質(zhì)都很穩(wěn)定。

加熱條件下Zn，Cd，Hg均可與

O2反應(yīng)，

生成氧化物

MO。

其中

CdO為褐色，HgO為紅色。

2Zn+O2——2ZnO2Cd+O2

——2CdO

2Hg+O2——

2HgOHg+S———HgS

研磨

由于液態(tài)汞和硫粉之間接觸面積大，故

Hg比

Zn，Cd更易于與硫粉反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)室中用這個(gè)反應(yīng)處理灑落的汞時(shí)，要注意使硫粉與汞充分接觸，僅簡(jiǎn)單的覆蓋是不科學(xué)的。Hg+S———HgS

研磨

和鹵素的反應(yīng)也有類似的現(xiàn)象，即

Hg比

Cd還活潑些。

汞與氯氣可以發(fā)生反應(yīng)，氯氣過量時(shí)產(chǎn)物是HgCl2。

汞過量時(shí)，產(chǎn)物是甘汞Hg2Cl2。

在潮濕的空氣中，Zn將生成堿式鹽

4Zn+2O2+CO2+3H2O——

ZnCO3?3ZnOH2（）Zn，Cd都能與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)，放出

H2。

純鋅和稀鹽酸作用很慢。

Zn+2H+——Zn2++H2

純鋅和稀鹽酸作用很慢的原因，是因?yàn)?/p>

H+在

Zn

上放電很困難，

這屬于動(dòng)力學(xué)問題。

若在體系中加入少許

Cu2+，其途徑則變?yōu)閆n+Cu2+——Zn2++Cu

Cu+2H+——Cu2++H2

熱力學(xué)過程不變，但

H+在

Cu表面奪電子的速率很快。Zn+Cu2+——Zn2++CuCu+2H+——Cu2++H2

2H++Zn——Zn2++H2

Hg可與氧化性酸，如濃硫酸、濃硝酸反應(yīng)，得汞鹽。Hg不能與稀鹽酸、稀硫酸反應(yīng)。Hg+2H2SO4——

HgSO4+SO2（g）+2H2OHg+4HNO3——

HgNO3

2+2NO2（g）+2H2O（）

冷硝酸與過量的汞反應(yīng)生成硝酸亞汞。

6Hg+8HNO3

——

3Hg2NO3

2+2NO+4H2O（）Hg可以溶于氫碘酸，生成[HgI4]2—配位單元：Hg+4HI——H2[HgI4]+H2Cd，Hg不和堿反應(yīng)。

鋅有兩性，不僅可以和稀鹽酸反應(yīng)，也可以和堿反應(yīng)Zn+2NaOH+2H2O——Na2[ZnOH4]+H2（g）（）

鋅也能溶于氨水中形成配離子：Zn+4NH3+2H2O——[ZnNH34]2＋

+H2+2OH－（）2.鋅副族元素的提取

金屬鋅的主要礦物是閃鋅礦ZnS，通常含有少量

CdS雜質(zhì)。（1）鋅的冶煉2ZnS+3O2——2ZnO（s）+2SO2（g）

經(jīng)高溫焙燒，ZnS轉(zhuǎn)化為ZnO

焙燒得到的

SO2可以用于制造硫酸。

雜質(zhì)

CdS

變成CdO和SO2。

在高溫下用碳還原焙燒產(chǎn)物>1100℃ZnO+C———Zn（g）+CO（g）Zn后揮發(fā)出，冷卻得

Zn粉，屬于粗鋅。

其中

CdO也同時(shí)被還原成Cd，它的沸點(diǎn)低，先揮發(fā)出。

最后，通過精餾得到純鋅。

加

Zn粉除去

Cd2+雜質(zhì)

再電解可得

99.97

%

的

Zn。Cd2++Zn

——Cd

+Zn2+

若將焙燒得到的

ZnO溶于鹽酸，得Zn2+。含有雜質(zhì)Cd2+。

世界上生產(chǎn)的鎘，95%來源于金屬鋅的生產(chǎn)。

焙燒辰砂可得到氣態(tài)Hg單質(zhì)，冷凝得液態(tài)Hg，經(jīng)過電解精煉輔以蒸餾提純，其純度可達(dá)99.999%。（2）

鎘和汞的提取19.2.2鋅和鎘的化合物1.氧化物和氫氧化物

鋅和鎘分別在氧氣中燃燒得到相應(yīng)的氧化物。CdO，ZnO也可由相應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽熱分解而得到：ZnCO3——ZnO+CO2↑△CdCO3——

CdO+CO2↑△ZnO，CdO較穩(wěn)定，受熱升華但不分解。CdO屬堿性氧化物，而ZnO屬兩性氧化物。

鋅鹽和鎘鹽溶液中加入適量強(qiáng)堿，得到相應(yīng)的氫氧化物：ZnCl2+2NaOH——ZnOH2+2NaCl（）CdCl2+2NaOH——CdOH2+2NaCl（）

氫氧化鋅為兩性物質(zhì)，與強(qiáng)酸作用生成鋅鹽，與強(qiáng)堿作用得到鋅酸鹽：ZnOH2+2H＋

——Zn2＋

+2H2O（）ZnOH2+2OH－

——[ZnOH4]2－（）（）

氫氧化鎘也顯兩性，但偏堿性，只有在熱、濃的強(qiáng)堿中才緩慢溶解。

氫氧化鋅和氫氧化鎘受熱、脫水分別生成ZnO和CdO：

ZnOH2

的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于CdOH2。（）（）ZnOH2——ZnO+H2O（）CdOH2——CdO+H2O（）

在NH4＋存在下，ZnOH2，CdOH2

都可以溶于氨水形成配位化合物，而AlOH3

卻不能，據(jù)此可以將鋁鹽與鋅鹽、鎘鹽加以區(qū)分和分離。

（

）

（

）（）ZnOH2

＋4NH3——[ZnNH34]2＋＋2OH–NH4＋（）（）CdOH2

＋4NH3——[CdNH34]2＋＋2OH–NH4＋（）（）

2.其它化合物

在含Zn2＋，Cd2＋的溶液中通入H2S氣體，得到相應(yīng)的硫化物，ZnS是白色的，CdS是黃色的。ZnS和CdS都難溶于水。ZnS能溶于0.1mol·L－1的鹽酸，不溶于醋酸。

往鋅鹽溶液中通入H2S氣體，ZnS有可能沉淀不完全，

這主要是因?yàn)樵谏沙恋磉^程中：H+阻礙了ZnS進(jìn)一步沉淀。Zn2++H2S——ZnS+2H+CdS的溶度積更小，不溶于稀酸，但能溶于濃酸。ZnS不溶于醋酸。

通過控制溶液的酸度，可以用通入H2S氣體的方法使Zn2+，Cd2+分離。ZnS本身可做白色顏料，它同硫酸鋇共沉淀形成的混合晶體ZnS·BaSO4，稱為鋅鋇白或立德粉，是一種很好的白色顏料。其制備反應(yīng)如下：ZnSO4aq+BaSaq——ZnS?BaSO4（）（）CdS被稱作鎘黃，可用做黃色顏料。ZnCl2

易潮解，吸水性很強(qiáng)，在水中溶解度極大，其溶液因

Zn2+

的水解而顯酸性。Zn2＋+H2O——ZnOH＋

+H＋（）

因此，通過將ZnCl2溶液蒸干或加熱含結(jié)晶水的ZnCl2晶體的方法，是得不到無水ZnCl2，只能得到堿式鹽。

ZnCl2?H2O——ZnOHCl+HCl（）△

ZnCl2

在乙醇和其它有機(jī)溶劑中溶解性較好。ZnCl2+H2O——H[ZnCl2OH]（）

在ZnCl2

的濃溶液中，由于生成二氯?

羥合鋅Ⅱ

酸而具有顯著的酸性：（）（）

二氯?羥合鋅Ⅱ

酸能溶解金屬氧化物，而不損害金屬表面：FeO+2H[ZnCl2OH]Fe[ZnCl2OH]2+H2O（

）（）Hg2NO3

2

中Hg的氧化數(shù)是+1，但卻不寫成HgNO3。（）1.氧化數(shù)為＋1的化合物19.2.3汞的化合物

Hg+，6s1

有單電子，當(dāng)顯順磁性。

但實(shí)驗(yàn)測(cè)得，一價(jià)汞鹽是逆磁性的。

以此推知一價(jià)汞以二聚形式存在。Hg22+

兩個(gè)6s1

電子成對(duì)。

故有Hg2NO3

2

寫法。

（）Hg2Cl2為白色固體，難溶于水。少量的Hg2Cl2毒性較低，因味略甜，俗稱甘汞。常被用來制作甘汞電極。

Hg2Cl2

見光分解，應(yīng)保存在棕色瓶中。hv

Hg2Cl2——HgCl2+Hg

將金屬汞與氯化汞固體一起研磨，可得到氯化亞汞：

HgCl2+Hg——Hg2Cl2Hg2Cl2

與NH3

作用生成HgNH2Cl：（）Hg2Cl2+2NH3——HgNH2Cl+Hg+N