研究生物質(zhì)的共熱解特性研究

研究生物質(zhì)的共熱解特性研究

0生物質(zhì)的利用隨著化石燃料的日益匱乏，生物材料的開發(fā)和利用引起了世界各國(guó)的高度關(guān)注。生物質(zhì)與煤混合燃燒發(fā)電和熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)是大規(guī)模有效利用生物質(zhì)能的有效途徑之一,可降低CO2等溫室氣體及NOx、SO2的排放。生物質(zhì)通常為木材及森林工業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、水生植物、油料植物、城市和工業(yè)有機(jī)廢棄物、動(dòng)物糞便等。生物質(zhì)的利用轉(zhuǎn)化方式主要有熱化學(xué)法、生物化學(xué)法及提取法。在生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中,熱解起著重要的作用。熱解是指在沒有氣體介質(zhì)氧氣、空氣或蒸汽參與的情況下,通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化,生成固體、液體和氣體產(chǎn)物的過程。生物質(zhì)熱解過程是一個(gè)復(fù)雜的過程,影響生物質(zhì)熱解的運(yùn)行參數(shù)有終端溫度、加熱速率、壓力和滯留時(shí)間、生物質(zhì)顆粒性質(zhì)及其灰成分等。1煤和生物質(zhì)共熱解的研究在生物質(zhì)與煤共熱解過程中,生物質(zhì)的熱解總是在煤熱解之前發(fā)生,因此,生物質(zhì)熱解的過程與產(chǎn)物是否對(duì)后續(xù)煤的熱解產(chǎn)生影響,以及熱解工藝參數(shù)的選取和設(shè)備的設(shè)計(jì)等,均成為該領(lǐng)域基礎(chǔ)研究的重要課題。近年來,國(guó)內(nèi)外一些研究者對(duì)生物質(zhì)和煤的混合物共熱解中的協(xié)同反應(yīng)進(jìn)行了研究,文獻(xiàn)在共熱解過程中發(fā)現(xiàn)其無明顯協(xié)同反應(yīng);文獻(xiàn)卻得出在共熱解過程中存在協(xié)同反應(yīng)的結(jié)論。A.GCollot等人采用固定床和流化床反應(yīng)器研究煤和生物質(zhì)共熱解,發(fā)現(xiàn)在這2種反應(yīng)器中焦油和揮發(fā)分有一些差別,但不足以證明它們之間有協(xié)同反應(yīng)。而在用波蘭煤和森林殘余物共熱解時(shí)發(fā)現(xiàn),森林殘余物的半焦超過了煤半焦,混合物中有30%是煤半焦,是單獨(dú)煤熱解產(chǎn)生半焦的3倍,認(rèn)為可能存在協(xié)同反應(yīng),推測(cè)是白樺中的礦物質(zhì)(較高的鉀)對(duì)煤熱解產(chǎn)生了催化作用。文獻(xiàn)用鋸末、稻殼和大同煤按不同比例混合,得到共熱解的轉(zhuǎn)化率為煤與生物質(zhì)各自轉(zhuǎn)化率之和的結(jié)論;文獻(xiàn)利用慢速加熱方法進(jìn)行煤與生物質(zhì)共熱解,煤開始熱解時(shí),生物質(zhì)已基本上完全熱解,2者之間難以產(chǎn)生協(xié)同反應(yīng),認(rèn)為煤不能有效地利用生物質(zhì)中富裕的氫。國(guó)外學(xué)者采用熱重分析儀和不同類型的反應(yīng)器在單一生物質(zhì)與單一煤種共熱解方面做了大量的研究,但對(duì)協(xié)同反應(yīng)的機(jī)理認(rèn)識(shí)尚有所不同。由于生物質(zhì)資源具有種類多、分散、季節(jié)性強(qiáng)等特點(diǎn),在現(xiàn)有的燃煤發(fā)電裝置上不太可能只利用某一種生物質(zhì),多種生物質(zhì)的混合物將是大規(guī)模利用生物質(zhì)能的有效途徑,也可以克服某一種生物質(zhì)的缺點(diǎn)(熱值低、易結(jié)焦等)。因此,本文選取了有代表性的木材、林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、草本類植物等多種生物質(zhì)的混合物,研究其與不同煤化程度煤共熱解特性,尋找不同類生物質(zhì)混合物在熱解過程中能否與煤產(chǎn)生協(xié)同作用,確定合理的生物質(zhì)與不同煤化程度煤共熱解摻混比例,并探討其可能的機(jī)理。2增強(qiáng)生物質(zhì)和不同煤化程度煤的工業(yè)分析和元素分析本文選取的生物質(zhì)混合物(以下簡(jiǎn)稱生物質(zhì))由華北地區(qū)常見的木屑(楊木和松木)、沙柳枝和葉、旱柳枝和葉、紫花苜蓿、蘆葦、秸稈、稻殼、玉米芯、堿草等13種農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物、草木類及不同生長(zhǎng)期的薪炭林等生物質(zhì)按相同比例混合。試驗(yàn)所用褐煤、煙煤與貧煤分別取自電廠煤粉倉(cāng)。試驗(yàn)樣品均為風(fēng)干后的樣品。元素分析采用德國(guó)VarioELIII元素分析儀,工業(yè)分析、發(fā)熱量按ASTM有關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。生物質(zhì)和不同煤化程度煤工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可知,生物質(zhì)密度較小,約為煤的1/2或更小,生物質(zhì)揮發(fā)分約為褐煤、煙煤的2倍,貧煤的6倍,較煤著火容易;生物質(zhì)灰分含量為貧煤的1/5;N、S含量接近褐煤的1/10。試驗(yàn)采用美國(guó)TA公司TGA2050型熱重分析儀研究混合生物質(zhì)與不同煤化程度煤共熱解過程,最高溫度1000℃,最大樣品質(zhì)量1g,升溫速率0.1～50℃/min,N2流量100mL/min。該分析儀的功能包括溫控、差熱測(cè)量、熱重及微商測(cè)量、溫度測(cè)量、真空及氣氛控制系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。該熱重分析儀標(biāo)稱的溫度最大測(cè)量誤差小于±1℃,失重質(zhì)量精度0.2μg;試樣均勻摻混,同一試樣均在同一升溫速率下至少重復(fù)2次試驗(yàn),并確保2條TG(熱重)曲線在相同失重百分?jǐn)?shù)下時(shí)最大誤差在±1℃以下,所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)均由計(jì)算機(jī)處理并繪制曲線,因此可以確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。本文采用的升溫速率為50℃/min,熱解終溫1000℃,常壓;生物質(zhì)與煤質(zhì)量混合百分比分別為50:50、33:67、20:80。3結(jié)果表明，生物和煤炭的聯(lián)合熱分解性能及參數(shù)3.1試驗(yàn)結(jié)果3.1.1熱解特性分析圖1為生物質(zhì)單獨(dú)熱解的TG和DTG(微商熱重)曲線,并以此為例標(biāo)出熱解各特征參數(shù)的位置。揮發(fā)分開始析出溫度tv、終止溫度ts、最大熱解速率tmax所對(duì)應(yīng)的溫度等參數(shù)均根據(jù)計(jì)算機(jī)采集的數(shù)據(jù)由通用數(shù)學(xué)方法直接得出其準(zhǔn)確值。圖2為不同煤化程度煤?jiǎn)为?dú)熱解DTG特性曲線。由圖可知,貧煤水分、揮發(fā)分含量較少,最大熱解速率最低。與煤相比,生物質(zhì)熱解所需溫度較低,其熱解總發(fā)生在比煤熱解溫度低的區(qū)域;煙煤、貧煤熱解曲線有2個(gè)較為明顯的峰值,第1個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一次氣體析出,此時(shí)釋放出含有碳、氫和氧的化合物,第2個(gè)峰為熱解的二次氣體析出所造成,主要是甲烷和氫,二次氣體析出峰很低,數(shù)量很少。表2數(shù)據(jù)為由單獨(dú)熱解曲線得到的各特性參數(shù),V與C分別表示生物質(zhì)或煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的揮發(fā)分析出質(zhì)量百分含量與半焦質(zhì)量百分含量。生物質(zhì)揮發(fā)分開始析出溫度最低,這歸于生物質(zhì)揮發(fā)分含量最高且易于析出,煤揮發(fā)分的開始析出溫度高于生物質(zhì)揮發(fā)分析出終止溫度,貧煤的揮發(fā)分析出溫度比生物質(zhì)揮發(fā)分終止溫度高出56.9℃,煙煤高出21.6℃,褐煤高出1.7℃,且由圖1可知生物質(zhì)揮發(fā)分釋放持續(xù)時(shí)間較短。3.1.2單獨(dú)熱解生物質(zhì)熱重試驗(yàn)生物質(zhì)和煤共熱解過程主要包括2者水分逸出、前期生物質(zhì)揮發(fā)分析出和后期煤熱解開始等。圖3～5分別為不同比例生物質(zhì)與不同煤化程度煤熱解的DTG曲線。不同混合比例的生物質(zhì)與不同煤化程度煤混合物共熱解試驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)與計(jì)算參數(shù)分列于表3、表4。表4中的Vtt和Vtc分別表示不同比例生物質(zhì)與不同煤化程度煤共熱解析出的揮發(fā)分質(zhì)量百分含量的熱解試驗(yàn)測(cè)量值和線性加權(quán)平均值；Ctt和Ctc分別表示不同比例生物質(zhì)與不同煤化程度煤共熱解析出的半焦質(zhì)量百分含量的試驗(yàn)測(cè)量值和線性加權(quán)平均值。Vtc和Ctc分別按下式計(jì)算式中:Vb與Cb為單獨(dú)熱解生物質(zhì)熱重試驗(yàn)測(cè)得揮發(fā)分與半焦含量,%;Vc與Cc為單獨(dú)熱解不同煤化程度煤熱重試驗(yàn)測(cè)得揮發(fā)分與半焦含量,%;Pi為生物質(zhì)與煤的摻混比例,%。從表4可知,生物質(zhì)按不同比例與不同煤化程度煤共熱解時(shí),共熱解熱重試驗(yàn)測(cè)得的揮發(fā)分和半焦值與根據(jù)單獨(dú)熱解生物質(zhì)或煤熱重試驗(yàn)測(cè)得的揮發(fā)分與半焦質(zhì)量百分含量加權(quán)平均值基本吻合。這說明生物質(zhì)和不同煤化程度煤在熱重分析儀的共熱解過程中,產(chǎn)物的產(chǎn)率基本等于單獨(dú)熱解生物質(zhì)和各種煤的產(chǎn)物的線性加權(quán)平均值。生物質(zhì)與煤混合熱解時(shí),生物質(zhì)揮發(fā)分開始析出溫度仍按圖1所示的定義由儀器的數(shù)據(jù)處理軟件直接準(zhǔn)確確定。但是,不同煤化程度煤揮發(fā)分的開始析出溫度不能直接由共熱解曲線特征確定,關(guān)于后期煤開始熱解溫度的定義方法也未見文獻(xiàn)討論。因此,為了本文分析的目的,近似認(rèn)為生物質(zhì)和煤的大部分內(nèi)在水分在生物質(zhì)揮發(fā)分析出(約300℃)之前已基本析出,即使在生物質(zhì)揮發(fā)分析出過程中仍存在小量煤內(nèi)在水分析出,但對(duì)揮發(fā)分較高的生物質(zhì)熱解分析結(jié)果影響很小?；诠矡峤獾腄TG曲線及揮發(fā)分含量與半焦含量的試驗(yàn)分析數(shù)據(jù),假定共熱解時(shí)各種煤的揮發(fā)分開始析出溫度等于生物質(zhì)揮發(fā)分全部析出的終止溫度,這是因?yàn)?一方面,單獨(dú)熱解生物質(zhì)或各種煤的熱重試驗(yàn)已證明,各種煤揮發(fā)分的析出溫度總略高于生物質(zhì)揮發(fā)分析出終止溫度,但由于共熱解DTG曲線是平滑連續(xù)的,因此,煤揮發(fā)分析出溫度與生物質(zhì)揮發(fā)分析出終止溫度必處于或重合于某一微小溫度區(qū)間;另一方面,生物質(zhì)按不同比例與煤共熱解時(shí),失重試驗(yàn)測(cè)得的生物質(zhì)揮發(fā)分和半焦含量與按表4數(shù)據(jù)線性加權(quán)平均值基本吻合。因此,當(dāng)由共熱解曲線計(jì)算得到的生物質(zhì)揮發(fā)分析出量等于由生物質(zhì)單獨(dú)熱解曲線計(jì)算得到的揮發(fā)分析出量時(shí)(計(jì)及生物質(zhì)摻混比例),所對(duì)應(yīng)的溫度為生物質(zhì)揮發(fā)分全部析出的終止溫度,也即為煤揮發(fā)分開始析出溫度。3.1.3共熱解生物質(zhì)揮發(fā)油分析(1)生物質(zhì)與不同煤化程度煤共熱解時(shí),煤的揮發(fā)分析出溫度隨生物質(zhì)摻混比例及煤種不同而發(fā)生變化。在生物質(zhì)摻混比例為20%時(shí),煤的揮發(fā)分初始析出溫度均低于單獨(dú)熱解煤的初始析出溫度,褐煤降低8.5℃,貧煤降低22.5℃,煙煤降低41.5°C。當(dāng)摻混生物質(zhì)比例增加到33%時(shí),褐煤降低5.1℃、貧煤降低19.5℃,而煙煤提高2.2℃。摻混比例提高到50%時(shí),只有貧煤降低4.4℃,而褐煤提高27℃、煙煤提高20.9°C,其變化趨勢(shì)見圖6所示。摻混比例50%僅對(duì)貧煤的揮發(fā)開始分析出有所促進(jìn),而大量的生物質(zhì)揮發(fā)分的逸出不利于褐煤、煙煤的揮發(fā)分析出。(2)圖7可知,共熱解中煤揮發(fā)分析出的終止溫度比單獨(dú)煤熱解析出的終止溫度低,并且隨著生物質(zhì)摻混比例增大,煤揮發(fā)分析出的終止溫度降低,且降低幅度較大。如生物質(zhì)摻混比例為50%時(shí),褐煤ts降低139.8℃,煙煤的降低184.2,貧煤的降低252.6℃。原因可能是在共熱解過程中,盡管在煤揮發(fā)分開始析出初期,生物質(zhì)先期熱解對(duì)煤揮發(fā)分析出存在促進(jìn)或抑止作用,但在共熱解后期,生物質(zhì)的存在可阻止煤熱解過程中自身顆粒之間的黏結(jié),導(dǎo)致隨著生物質(zhì)摻混比例增大,煤揮發(fā)分析出的終止溫度降低,縮短了熱解時(shí)間。(3)不同比例生物質(zhì)揮發(fā)分析出溫度隨生物質(zhì)摻混比例增加略有提高,而共熱解過程中生物質(zhì)揮發(fā)分析出終止溫度隨生物質(zhì)摻混比例不同有所不同。由圖8所示,生物質(zhì)與褐煤和煙煤摻混比例為20%(且與褐煤摻混比例為33%)時(shí),生物質(zhì)析出終止溫度比單獨(dú)熱解生物質(zhì)揮發(fā)分析出終止溫度降低。生物質(zhì)揮發(fā)分析出終止溫度總體趨勢(shì)隨生物質(zhì)的摻混比例增加而提高,最高約達(dá)60℃。3.2通過對(duì)不同程度的煤炭熱分解的機(jī)制分析(1)生物質(zhì)混合物生物質(zhì)燃料的特點(diǎn)是堿金屬含量高。麥秸、堿草灰中K2O和Na2O含量較高,特別是K2O含量大于總灰分的1/4,木材中堿金屬含量次之,鉀元素在秸稈、柳木和一些草本生物質(zhì)原料中含量最高(可達(dá)全國(guó)煤炭中堿金屬含量平均值的16倍以上),13種生物質(zhì)混合物的堿金屬氧化物(K2O+Na2O)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煤的全國(guó)平均值1.99%的9倍,因此,生物質(zhì)中高堿金屬的存在會(huì)對(duì)煤的熱解起到一定的催化作用。(2)生物質(zhì)混合物本文所用的13種生物質(zhì)中,木屑灰中CaO和MgO含量最高,CaO含量高于煤的全國(guó)平均值8倍以上;生物質(zhì)混合物中大量CaO存在,會(huì)對(duì)煤氣相中硫的逸出有很大影響。會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):CaO的存在會(huì)降低煤熱解揮發(fā)分中的H2S和COS的含量,從而使熱解反應(yīng)向著揮發(fā)分析出的方向進(jìn)行,利于生物質(zhì)與煤共熱解。(3)加氫對(duì)煤的熱解和收率的影響生物質(zhì)的H/C比高,生物質(zhì)混合物的H/C為0.148,褐煤為0.08,煙煤為0.06,貧煤為0.045。根據(jù)煤化學(xué)理論,在煤熱解過程中,如果氫能夠適當(dāng)?shù)胤峙浣o碳原子,則煤中的氫量幾乎足以使之全部揮發(fā),至少對(duì)中低階的煤來說是如此的。然而,由于煤的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),氫主要以化合水(來源于羥基)及高度穩(wěn)定的輕質(zhì)脂肪烴(如甲烷及乙烷)的形式逸出,因而使急需氫的其余碳原子無緣與氫結(jié)合。在煤化工中,加氫熱解可以提高煤熱解轉(zhuǎn)化率,提高焦油產(chǎn)量,改善焦油質(zhì)量。生物質(zhì)的H/C比率高,內(nèi)部氫足以使其完全揮發(fā),氫氣氣氛對(duì)煤的熱解影響較大,可以作為煤很好的供氫劑。在生物質(zhì)混合物與煤共熱解過程中,生物質(zhì)混合物提前熱解產(chǎn)生氫,而煤是貧氫物質(zhì),在煤熱解過程中,生物質(zhì)中的氫有可能轉(zhuǎn)移到煤中,有利于煤的熱解。(4)生物質(zhì)摻混比例對(duì)煤熱解揮發(fā)油分析的影響生物質(zhì)在熱解過程中會(huì)出現(xiàn)不同程度的軟化、變形甚至流動(dòng)。生物質(zhì)密度近為褐煤、貧煤的密度的1/2,煙煤的0.45倍。生物質(zhì)質(zhì)量混合比例為50%時(shí),生物質(zhì)的體積為褐煤、貧煤體積的2倍,煙煤的2.2倍以上。隨著摻混比例的增加,大量生物質(zhì)可能在煤揮發(fā)分析出之前黏附、覆蓋在煤表面,堵塞煤孔隙,不利于煤揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散,但隨著熱解溫度繼續(xù)升高,高溫氣體膨脹,內(nèi)部壓力增大,外部生物質(zhì)逐漸變軟,開始利于煤揮發(fā)分逸出,因而使生物質(zhì)與煤共熱解過程中煤揮發(fā)分開始析出溫度逐漸提高。HansDarmstadt等也得出了類似的結(jié)論。低變質(zhì)程度的煤分解溫度低,產(chǎn)物中煤氣、焦油和熱解水產(chǎn)率高,沒有黏結(jié)性;中變質(zhì)程度的煙煤分解溫度中等,產(chǎn)物中煤氣和焦油產(chǎn)率比較高,熱解水少,黏結(jié)性強(qiáng);高變質(zhì)程度的貧煤及無煙煤分解溫度較高,產(chǎn)物中的煤氣和焦油產(chǎn)率較低,沒有黏結(jié)性。由于貧煤、褐煤黏結(jié)程度較煙煤的小,在熱解過程中相同量的生物質(zhì)摻混比例會(huì)對(duì)煙煤黏附、堵塞和擴(kuò)散過程影響較大,所以在生物質(zhì)與不同變質(zhì)程度煤共熱解過程中煙煤的揮發(fā)分析出溫度隨生物質(zhì)摻混比例增大而提高最快。綜上所述,不同比例生物質(zhì)與不同煤化程度煤共熱解試驗(yàn)中,生物質(zhì)摻混比例、組成和特性及灰中礦物質(zhì)成分對(duì)煤熱解揮發(fā)分析出的影響同時(shí)具有促進(jìn)與抑制作用。當(dāng)摻混比例較小時(shí),提前熱解的生物質(zhì)產(chǎn)物的催化、CaO和H的促進(jìn)作用占主導(dǎo);而生物質(zhì)的軟化、黏附與覆蓋尚不足以對(duì)煤熱解揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散造成阻礙影響,且因?yàn)槊夯潭炔煌镔|(zhì)摻混比例的阻礙影響的作用不同。摻混生物質(zhì)比例為20%時(shí),不同煤化程度煤的揮發(fā)分析出溫度比單獨(dú)熱解時(shí)揮發(fā)分析出溫度降低,更利于煤的揮發(fā)分析出,存在有利于共熱解的協(xié)同作用;比例為33%時(shí),煙煤揮發(fā)分析出溫度高于單獨(dú)熱解煙煤的揮發(fā)分開始析出溫度,已不利于煙煤揮發(fā)分開始析出;而當(dāng)摻混生物質(zhì)的比例大于50%后,生物質(zhì)的存在已不利于褐煤揮發(fā)分開始析出,且對(duì)貧煤揮發(fā)分析出的促進(jìn)作用逐漸減小。可見,僅從利于混合物中煤揮發(fā)