探討LFP鋰離子電池主要氣體的反應(yīng)機(jī)理

Word探討LFP鋰離子電池主要氣體的反應(yīng)機(jī)理（鋰離子電池）在首次充電過程中，負(fù)極表面會形成固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜。該過程被稱為化成階段，除了在負(fù)極表面生成固態(tài)產(chǎn)物外，通常還會產(chǎn)生一定量的氣體。氣體的積累，會造成電池體積膨脹、阻抗增加等問題，導(dǎo)致電性能衰減。在過充、過放等濫用測試時，電池往往會產(chǎn)生大量氣體，沖破防爆閥或外包裝鋁塑膜，導(dǎo)致失效。產(chǎn)氣在鋰離子電池使用過程中不可避免，而化成是產(chǎn)氣的首個階段。

本文利用三電極數(shù)據(jù)監(jiān)控磷酸鐵鋰（LFP）正極鋰離子電池化成過程的電壓，確定氣體生成的階段，定性分析氣體種類；采用正負(fù)極對稱電池討論環(huán)境對產(chǎn)氣的影響，分離氣體來源，結(jié)合電解液成分，探討主要氣體的反應(yīng)機(jī)理。

1實驗

1.1樣品的制備和化成

實驗使用國軒057275型LiFePO4正極軟包裝鋰離子電池，容量約為2.4Ah。正、負(fù)極活性物質(zhì)分別為LiFePO4、石墨；電解液為1mol/LLiPF6/EC+（EMC）（3∶7）。在測試柜上進(jìn)行化成：以0.02C恒流充電4h（化成第一階段），再以0.10C恒流充電2h（化成第二階段）。為監(jiān)控化成時電極電位的變化，在正、負(fù)極之間加入鋰銅復(fù)合帶作為參比。用多通道數(shù)據(jù)記錄儀監(jiān)控正、負(fù)極電壓的變化。

對稱電池的制作。先將正、負(fù)極極片保留單層活性物質(zhì)，并分別沖壓成40mm×50mm，42mm×52mm，與隔膜組裝成單層疊片電池，然后注液、化成［0.05C充放電1次，0.10C充放電3次（2.00~3.65V）］。組裝后的單層疊片電池容量約為40mAh。化成后，在滿電狀態(tài)下（拆解），取出脫鋰態(tài)LiFePO4和嵌鋰態(tài)石墨，與新鮮正負(fù)極極片組裝成正負(fù)極對稱電池，如圖1所示。

正極對稱電池的兩個電極分別為100%SOC和0%SOCLiFePO4正極，負(fù)極同理為100%SOC和0%SOC石墨負(fù)極。兩種極片嵌鋰狀態(tài)不同，Li+能在兩種極片中實現(xiàn)嵌脫，因此，可對充放電過充過程中的產(chǎn)氣種類進(jìn)行（檢測）。

在組裝對稱電池時，為避免電池產(chǎn)氣較少無法取樣，加入自制取氣裝置。取一段約5cm長的PP管，插入兩根銅絲（便于后續(xù)取氣樣），放入兩層鋁塑膜之間，進(jìn)行熱封；封口處冷卻后抽出銅絲，并將膠塞慢慢旋入PP管口，最后注液封口。制作的電池，密封良好，無漏氣漏液現(xiàn)象。

分析極片前，將化成前后的電池在氬氣氣氛手套箱中拆解取樣，用碳酸二甲酯清洗化成后的極片，在100℃下干燥24h，再在手套箱中刮粉，與溴化鉀混合，研磨、壓片，用傅里葉變換（紅外）光譜儀進(jìn)行分析。

1.2電池氣體成分分析

用氣相色譜儀分析產(chǎn)氣成分。氣體采樣后，用介質(zhì)阻擋放電等離子體檢測器對成分進(jìn)行分析。在計算體積分?jǐn)?shù)時，需扣除空氣成分的影響。樣品中實際CO2體積分?jǐn)?shù)和特定氣體的計算，見式（1）、（2）。

式（1）、（2）中：A和B分別為空氣中N2、CO2的體積比，由氣相色譜測得；VCO2為去除空氣中CO2的影響后，在氣相色譜峰中電池實際產(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)；為氣相色譜峰中直接得出的N2體積分?jǐn)?shù)；V特定氣體為某種氣體成分在剔除空氣成分后，占總氣體的體積分?jǐn)?shù)；V總和為在剔除空氣成分后，色譜峰中總氣體體積分?jǐn)?shù)之和。

2結(jié)果與討論

2.1實驗結(jié)果

全電池化成不同階段的產(chǎn)氣組分見圖2。

化成第二階段是在化成第一階段的氣體抽除后，后續(xù)充電的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)。每個階段產(chǎn)氣均測試2個平行樣品。從圖2可知，化成第一和第二階段產(chǎn)生的氣體均包括C2H4、H2、CO、CH4和C2H6，但化成第二階段無機(jī)氣體占比減少，有機(jī)氣體占比增多，扣除空氣的影響，N2、O2和CO2的體積比為78.66∶20.26∶0.08。

電池化成過程正負(fù)極電壓曲線如圖3所示。

從圖3可知，在首次嵌鋰過程中，負(fù)極電壓曲線在化成第一階段中在對鋰電壓約0.7V出現(xiàn)一個平臺，對應(yīng)著SEI膜的形成，化成第一階段與負(fù)極SEI膜形成平臺所處位置一致。由此可知，化成過程產(chǎn)氣與SEI膜形成同步對應(yīng)，電解液在負(fù)極表面被還原，形成SEI膜，同時產(chǎn)生烴類氣體。首次形成SEI膜后，負(fù)極表面大部分區(qū)域被反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋，部分負(fù)極表面區(qū)域SEI膜生成與增厚的過程持續(xù)進(jìn)行，因此化成第二階段仍然能檢測到還原氣體的存在。

1號電池化成第一和第二階段的原始?xì)庀嗌V見圖4。

從圖4可知，化成兩階段產(chǎn)氣的種類一致，但化成第二階段的無機(jī)氣體占比減少，有機(jī)氣體占比增多。

化成結(jié)束后，為了確定SEI膜的成分，對SEI膜進(jìn)行F（TI）R分析，結(jié)果見圖5。

從圖5可知，新鮮負(fù)極與化成后負(fù)極的區(qū)別明顯，根據(jù)P.Verma等的報導(dǎo)，化成后負(fù)極在1645cm-1、1438cm-1、1309cm-1、1087cm-1和835cm-1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于二碳酸乙烯鋰；在1521cm-1和898cm-1處的峰對應(yīng)于碳酸鋰；在1043cm-1和561cm-1處的峰對應(yīng)于烷基氧鋰。這表明，化成后負(fù)極SEI膜主要由LEDC、Li2CO3及ROLi組成，與三電極的數(shù)據(jù)一致。

為了確定電池化成和后續(xù)充放電過程的產(chǎn)氣來源以及反應(yīng)機(jī)理，采用對稱電池對產(chǎn)氣來源進(jìn)行分析。對稱電池為單一的LiFePO4或石墨環(huán)境，可對產(chǎn)氣來源進(jìn)行分析。

LiFePO4疊片軟包裝負(fù)極對稱電池在不同測試條件下產(chǎn)生的各種氣體含量數(shù)據(jù)見表1。

從表1可知，負(fù)極端主要氣體成分是H2，伴有CO、CO2及一些烴類氣體。實驗發(fā)現(xiàn)，正極端在實驗條件下只有CO2產(chǎn)生。

對稱電池循環(huán)產(chǎn)氣的原始?xì)庀嗌V見圖6。

從圖6可知，負(fù)極環(huán)境下H2為主要成分，正極環(huán)境下只有CO2產(chǎn)生。

2.2討論

對化成過程三電極電位的監(jiān)控及氣體成分分析表明，鋰離子電池在化成過程中，產(chǎn)氣與SEI膜的形成對應(yīng)?；蛇^程中負(fù)極產(chǎn)氣占主導(dǎo)，正極占比很小，產(chǎn)氣主要為C2H4、H2和CO。對這3種成分的反應(yīng)路徑分別進(jìn)行探討。

電解液主溶劑EC在電壓為0.8V左右即可被還原，因此氣體形成的反應(yīng)路徑主要是EC在負(fù)極還原分解，反應(yīng)如式（3）、（4）和（5）所示：

式（3）為主要烴類氣體的生成機(jī)理；式（4）、（5）對應(yīng)著負(fù)極表面有機(jī)及無機(jī)產(chǎn)物形成過程。反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2CO3和LEDC構(gòu)成SEI膜，阻隔電解液在負(fù)極表面進(jìn)一步還原。

H2的來源，目前文獻(xiàn)分析主要有3種：①電池中的水分，存在于電解液和極片中；②電解液中溶劑成分產(chǎn)生的氫自由基；③電解液中溶劑在正極氧化產(chǎn)生的R-H+到達(dá)負(fù)極，還原產(chǎn)生H2。R-H+需要在較高的電壓下才可產(chǎn)生，因此，在實驗的化成條件下，可不考慮R-H+途徑。其他H2來源途徑的反應(yīng)如式（6）-（9）所示：

CO的來源較多，主要可分為兩類：①CO2以及電解液中的溶劑在負(fù)極還原產(chǎn)生；②電解液中的溶劑在正極發(fā)生氧化反應(yīng)。電解液氧化需要較高的電壓。在化成過程中可忽略。因此?；蛇^程CO的主要生成路徑為：

上述反應(yīng)除產(chǎn)生CO氣體外，還伴隨有烷基氧鋰和Li2CO3的產(chǎn)生，與EC在負(fù)極還原產(chǎn)生的Li2CO3和LEDC，共同構(gòu)成SEI膜，與紅外結(jié)果相符。除上述3種主要成分外，其他烷烴類氣體，如CH4、C2H6，目前主要認(rèn)為是由電解液中的溶劑在負(fù)極還原產(chǎn)生，主要反應(yīng)式如下：

3結(jié)論

化成過程中，電池產(chǎn)氣主要成分有H2、CO以及烴類，如C2H4、C2H6和CH4等。通過三電極電位監(jiān)控可知，產(chǎn)氣發(fā)生在SEI膜形成階段。由正、負(fù)極對稱電池驗證，確定產(chǎn)氣反應(yīng)主要是電解液主溶劑在負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)形成烴類氣體，反應(yīng)同時產(chǎn)生有機(jī)和無機(jī)鋰鹽，構(gòu)成SEI膜的主要成分。C2H4主要由EC在負(fù)極還原產(chǎn)生，H2主