酸液稠化劑的制備及其性能評價

畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述應(yīng)用化學(xué)酸液稠化劑的制備及其性能評價1.1酸化的概況酸化處理技術(shù)是油氣井增產(chǎn)、水井增注的主要措施之一。它利用酸液對巖石膠結(jié)物或地層孔隙、裂縫內(nèi)堵塞物（粘土、鉆井泥漿、完井液等）溶解和溶蝕作用，恢復(fù)或提高地層空隙和裂縫的滲透性［1］。用酸來解除鉆井、完井、修井以及增注等過程對井眼附近地層造成的傷害，疏通流體滲流通道，從而提高油氣井的產(chǎn)能，達(dá)到增產(chǎn)的效果。在常規(guī)酸化施工中，存在如下缺點：（1）酸巖反應(yīng)速度快，酸的穿透距離短，只能消除近井地帶的傷害；（2）增大酸的濃度可增加酸的穿透距離，但又產(chǎn)生嚴(yán)重的泥砂及乳狀液堵塞給防腐蝕帶來困難；（3）增產(chǎn)有效期通常短，砂巖經(jīng)土酸處理之后，由于粘土其他微粒運移堵塞油流通道，造成酸化初期增產(chǎn)而后期產(chǎn)量迅速遞減?？梢?，酸化處理中的一個重要問題是因酸液與井眼附近地層的碳酸鹽作用太快，形成溶洞，砂粒間大部分膠結(jié)物被溶去，嚴(yán)重時引起地層出砂，而離井眼較遠(yuǎn)的地層得不到適當(dāng)?shù)乃峄Ｒ虼丝刂扑崤c地層巖石的反應(yīng)速度成為酸化研究中一個特別突出的問題。1.2稠化酸的發(fā)展史稠化酸及其施工工藝是國外七十年代發(fā)展起來的一種新的油、氣增產(chǎn)技術(shù)，其實質(zhì)就是在酸液中加入一種性能良好的稠化劑⑵。加入稠化劑能提高酸液的粘度，降低活性酸向裂縫面的擴(kuò)散速度，同時形成的膠體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能有效地阻止氫離子的活動，從而使酸液消耗速率降低，增大酸液的作用距離，延緩酸巖的反應(yīng)時間，增加裂縫的寬度，提高地層滲透率［3］。并且稠化酸具有濾失量小，摩阻低，細(xì)砂懸浮能力強(qiáng)等特性，能減輕對地層的二次傷害，不受施工規(guī)模大小的影響。這種酸液既能單獨使用，也能與前置液以及后沖洗液以各種方式混合使用。與常規(guī)酸相比，稠化酸具有良好的緩速能力、降濾失能力、造縫、攜砂與減阻的能力，同時能減輕對地層的二次傷害囹，不受施工規(guī)模大小的影響，是一種目前公認(rèn)的有效酸化工作液。稠化酸的關(guān)鍵在于稠化劑，由于地層條件所致，稠化酸除了要具備一般壓裂施工所需具備的性能外，還應(yīng)克服常規(guī)酸液的不足，具有耐溫、耐鹽、耐剪切、破膠時不產(chǎn)生殘渣等性能，這些都對酸液稠化劑提出了要求，使人們努力尋求改進(jìn)方法，推動酸液稠化劑的發(fā)展。酸液增稠劑在國外研究試驗的歷史已有40年。近幾十年來國外酸液增稠劑產(chǎn)品主要有丙烯酞胺類、乙烯類、纖維素類以及生物類等聚合物。其中最重要的是丙烯酞胺類增稠劑，例如1998年美國聯(lián)合碳化公司研究出了一種克服酸液120°C溫度下降解的四元共聚物（丙烯酞胺或N一甲基丙烯酞胺或N，N一二烷基丙烯酞胺與其他單體的共聚物），用其配置的稠化酸在實驗室模擬實驗中展示出良好的粘度穩(wěn)定性和較寬的溫度適應(yīng)范圍。又如美國鉆井專業(yè)產(chǎn)品公司菲力浦化學(xué)公司（PhillipsPetroleumCo.）的DSGA酸液稠劑為二丙烯酞胺二甲基丙磺酸鈉與丙烯酸胺的共聚物；美國哈里伯（HalliburtonServices）的一種高溫酸液增稠劑乃是丙烯酞胺與氯代季按欲的聚合物。目前國內(nèi)常用的酸液增稠劑有許多類同于水基壓裂液用膠凝劑，例如孤膠及其衍生物、纖維素及其衍生物、丙烯酞胺類聚合物。雖然我國酸液增稠劑試驗研究工作起步較晚，但是已有大量的酸液增稠劑品種被開發(fā)出來。例如四川石油局天研所研制的CTI一6系高溫酸液增稠劑，現(xiàn)場應(yīng)用表明其性能接近或達(dá)到引進(jìn)的增稠劑。還有北京油化所研制的酸液增稠劑RTA是含NaAMPS單體的共聚物。RTA與國外增稠劑在實驗室條件下比較結(jié)果表明，其耐溫性與耐酸性能可與美國DSGA增稠劑媲美，而對碳酸巖的緩速能力還優(yōu)于DSGA，剪切速率穩(wěn)定性則優(yōu)于國內(nèi)常用的PAM和美國的pusher一500［5］。在酸液稠化劑的發(fā)展過程中，國內(nèi)外的研究者對稠化劑進(jìn)行了大量的評選和新產(chǎn)品研制工作，特別是對各種高分子增粘劑進(jìn)行了廣泛的研究和現(xiàn)場實驗。如聚丙烯酰胺類化合物（PAM）、羧甲基纖維素（CMC）和羧乙基纖維素（HEC）、聚乙烯醇、羥丙基胍膠（HPG）、聚乙烯毗咯烷酮和聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）等。由AM和DMDAAC聚合得到的產(chǎn)物為PDA，目前，國內(nèi)外對PDA的研究已經(jīng)比較多。1.3酸液添加劑由于早期的酸化技術(shù)不成熟，對金屬管線腐蝕嚴(yán)重，并且對地層也造成傷害。人們面對此問題，結(jié)合多年的酸化處理經(jīng)驗，考慮是否可以向酸液中加入抑制劑，以解決上述問題。從此，酸液添加劑就成為酸化研究的主題之一。酸化是油氣井增產(chǎn)的重要措施，而酸化效果，尤其是在高溫、低滲透性深井的酸化效果，在很大程度上取決于酸液添加劑［6］。酸液添加劑主要用于抑制酸液對施工設(shè)備和管線的腐蝕，減輕酸化過程中對地層產(chǎn)生新的傷害，提高酸化效率使之達(dá)到設(shè)計要求。近年來，國內(nèi)外相繼研制開發(fā)出酸液緩蝕劑、緩速劑、粘土穩(wěn)定劑、鐵離子穩(wěn)定劑等產(chǎn)品系列，并在此基礎(chǔ)上配套開發(fā)出低傷害多功能的緩速、降濾失酸液體系，目前，國內(nèi)外各油氣田面臨深井施工和低滲透油氣藏改造，所以對酸化工作液的性能提出一個更高的要求。因此，需加快發(fā)展完善酸化添加劑的品種，配套發(fā)展酸液體系以滿足酸化技術(shù)發(fā)展的要求。目前，酸液添加劑有下列兒種：1.3.1緩蝕劑酸液中使用的緩蝕劑［7］決定于酸濃度和地層溫度。①低溫（80°C）、低濃度（酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.15）的條件下，可用含氧化合物（如甲醛）；②低溫、高濃度（酸的濃度高于0.15），可用含氧化合物（如肉桂醛）或含氮化合物（如胺鹽、毗啶鹽）；③中溫（80C一120C）、高濃度，可用炔醇或炔醇與含氮化合物復(fù)配作緩蝕劑；④高溫（120C一210C）、高濃度，可用Mannich堿（胺甲基化反應(yīng)產(chǎn)物，如甲烷基酮）或Mannich堿與炔醇復(fù)配作緩蝕劑。并且還要在緩蝕劑中加緩蝕增效劑以提高它的緩蝕效果㈤。1.3.2鐵穩(wěn)定劑由于鋼鐵腐蝕產(chǎn)物氧化鐵、硫化亞鐵和含鐵礦物（如菱鎂礦、赤鐵礦）在酸中的溶解，都會在殘酸中產(chǎn)生Fe3+和Fe2+。為將Fe3+穩(wěn)定在殘酸中，可用鐵穩(wěn)定劑：（1） 絡(luò)合劑或鰲合劑：乙酸（HAC）、檸檬酸（CA）、次氮基三乙酸（NTA）和乙二胺四乙酸（EDTA）。乙酸只能用至66C，而后三者可用至200C。（2） 還原劑：甲醛、硫脈、聯(lián)氨、異抗壞血酸（EA）。其中，EA是最有效的。1.3.3防乳化劑由表面活性劑或巖石微粒穩(wěn)定的任何類型的乳狀液都會影響酸化后的排液?？捎梅廊榛瘎┓乐乖团c酸形成乳狀液。防乳化劑可分為兩類：有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑和互溶劑。1.3.4粘土穩(wěn)定劑粘土穩(wěn)定劑是用來抑制酸化施工中引起的粘土礦物的膨脹和運移，提高酸化效率。目前常用的粘土穩(wěn)定劑主要有無機(jī)類和有機(jī)類［9］。如氯化鉀、氯化鋁、羥基鋁、氧氯化鋯；陽離子聚合物聚銨、聚季銨PTA、PAE—1、PTF—2、PA—F、QC—1、BCS851和美國的J55等。據(jù)現(xiàn)場和室內(nèi)實驗表明：無機(jī)鹽類穩(wěn)定劑有效期短，高價金屬離子在地層中易產(chǎn)生沉淀；陽離子表面活性劑能引起水濕性砂巖表面潤濕反轉(zhuǎn)。陽離子聚合物是目前應(yīng)用最廣泛的酸化液粘土穩(wěn)定劑。如華北油田采用的TDC15復(fù)配NH4Cl作為酸液穩(wěn)定劑達(dá)到有效期長、抗剪切、耐酸、耐高溫與地層水配伍性好的效果。1.3.5助排劑助排劑是酸化處理后使殘酸及時容易的返排的一種添加劑。主要是一些醇和非離子表面活性劑以及含氟的陽離子表面活性劑等。如Halliburton公司的ENWSR—288和FZ—43以及STS—4等就是助排劑［10。1.4PDA的性質(zhì)PDA商品一般為水溶液，呈中性，干燥后微黃至白色粉末，具有強(qiáng)烈的吸濕性，熱分解溫度為280—300°C。室溫下PDA水溶液在堿性介質(zhì)中能發(fā)生部分水解。PDA溶于水、甲醇、冰醋酸等溶劑，不溶于乙醇、丙醇、苯、甲苯、丙酮、DMF等有機(jī)溶劑，其分子帶有正電荷，水溶液和吸濕性固體粉末具有導(dǎo)電性，導(dǎo)電機(jī)理為離子遷移導(dǎo)電，其導(dǎo)電性能同時也受到溫度、濃度以及陽離子度的影響。在純水中，隨聚合物濃度的減小，溶液的比濃粘度不是減小而是迅速增大，呈現(xiàn)出典型的聚電解質(zhì)粘性特征。由于聚電解質(zhì)溶于水后離解產(chǎn)生聚離子和反離子，隨著溶液的稀釋，聚離子和反離子之間的距離增大，聚電解質(zhì)離子化程度增大，聚離子電荷密度增大，聚離子鏈上同種電性基團(tuán)靜電斥力增大，導(dǎo)致高分子鏈的擴(kuò)張，比濃粘度因而增大。另外，聚合物黏度也受到外加鹽的種類、鹽的濃度以及溶劑的影響。通常用特性粘數(shù)來表征PDA相對分子質(zhì)量，其大小受溶劑種類和濃度及溫度等條件的影響，為了便于比較，國內(nèi)外普遍采用在1mol/L的NaCl水溶液中30C測定PDA溶液的特性粘數(shù)。國內(nèi)外關(guān)PDA的毒性研究較少，其中陸興章等人UH研究了命名為HC型陽離子高分子絮凝劑的PDA對TA98、TA100標(biāo)準(zhǔn)株菌AMES實驗和動物急性毒性實驗，結(jié)果表明HC型陽離子高分子絮凝劑無毒性。二甲基二烯丙基氯化銨（dimethyldiallylammoniumchloride，簡稱DMDAAC）與丙烯酰胺（acrylamide，簡稱AM）的共聚物（PolyDMDAAC-AM，簡稱PDA）是陽離子型聚電解質(zhì)，由于其大分子鏈上所帶正電荷密度可調(diào)，水溶性好，陽離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，相對分子質(zhì)量和陽離子度易通過不同制備工藝條件加以控制，PH使用范圍廣，高效無毒，造價低廉等特點，廣泛應(yīng)用于石油開采、造紙、采礦、紡織印染、日用化工及水處理等領(lǐng)域，日益受到人們的重視Mo1.5PDA的應(yīng)用PDA在石油工業(yè)中應(yīng)用時間很長，主要作為粘土穩(wěn)定劑、污水凈化劑、防水垢劑、泥漿和水泥漿改性劑、酸化液添加劑和封堵液等，以及泡沫和乳濁液的穩(wěn)定劑。在水處理過程中，PDA憑其良好的絮凝效果、脫色效果和操作簡便等優(yōu)點，發(fā)揮了巨大的作用。它可用來處理含懸浮物、含油類的廢水，也可回收廢水中金屬，以及處理含無機(jī)硅的水，另外，在生活污水的凈化、生化污泥和消化污泥的脫水方面，陽離子絮凝劑PDA又有獨特的功效。在造紙工業(yè)中，主要用作助濾劑、干強(qiáng)劑及廢水處理的絮凝劑等，利用這些功能，可在有效改善紙張的質(zhì)量，提高細(xì)小纖維及填料的留著率、提高車速、降低原材料的消耗、降低環(huán)境污染。在制造靜電復(fù)印紙和噴墨印刷用紙的涂層上以提高紙的防靜電性能、耐水性。在采礦業(yè)中，PDA可用于處理含水礦漿以及分離煤礦廢水中的懸浮物。用高陽離子度的PDA來處理煤礦泥漿，用量少且沉降快[13]。PDA是一種陽離子表面活性劑，在日用化工行業(yè)中的應(yīng)用也越來越廣泛[14]，應(yīng)用于香波、染發(fā)劑、液體肌膚清潔劑等。應(yīng)用于工業(yè)中抗菌素的提取、發(fā)酵液的助濾、制糖業(yè)中糖漿的澄清、油質(zhì)廢水的脫乳化等，也應(yīng)用于食品添加劑和電池緩蝕劑。參考文獻(xiàn)何生厚，張琪著編.油氣開采工程[M].北京：中國石化出版社,2003:392-405.⑵李克向編.保護(hù)油氣層技術(shù)[M].北京：石油工業(yè)出版社,1993:737-743.修書表，杜成良等.SCJ-1稠化酸的研究與應(yīng)用[J].鉆井完井液,1999,16(5):41-44.馬喜平.提高酸化效果的緩速酸[J].鉆采工藝，1996,19(1):55-62.WuM,ZhangQ,zhangG,ProPertiesoftheforpolymerofvinylPyrrolidonewithitaconicacid,acrylamideand2-acrylamide-2-1-propanes:sulfonicacidasafluid-lossreducerfordrillingfluidathightemperature.Colloidpolymersci.2001:836-842.趙福麟主編.采油用劑[M].北京：石油工業(yè)出版社,1992.8.鄭家榮.酸化液緩蝕劑的研究和發(fā)展[J].油田化學(xué),1988,5(2):26-29.赫安樂.VY-101酸液稠化劑的研制及稠化酸的研究[J].油田化學(xué).1996,13(4):303-308.Sinkovitz.Polymersforacidthickening[D].US.410079.方婭，劉繼廷.酸液添加劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].鉆井與完井液,2000:25-30.陸興章，高華星，孫蘊璞，等.HC型陽離子高分子絮凝劑的絮凝性能及其應(yīng)用研究[J].環(huán)境污染與防治，1994,16(6):6-