液化水氣總硫分析的影響因素

液化水氣總硫分析的影響因素

化載氣中的礦渣可分為兩種類型：有機(jī)硫和有機(jī)硫。其中大部分為無(wú)機(jī)硫,基本以硫化氫形式存在。有機(jī)硫的含量很少,基本為硫醇等小分子硫化物。石化公司的車間脫硫基本工藝過(guò)程為:先用一定濃度的胺液脫除無(wú)機(jī)硫,即硫化氫,然后用堿液脫除有機(jī)硫和剩余的無(wú)機(jī)硫,最后水洗洗去液化石油氣中攜帶的胺液及堿液,以凈化液化石油氣。在整個(gè)脫硫過(guò)程中,胺洗后液化石油氣、堿洗后液化石油氣、水洗后液化石油氣有可能攜帶有少量含硫的胺液或堿液或水等雜質(zhì)。這些物質(zhì)能在測(cè)定總硫的微庫(kù)侖分析儀中產(chǎn)生一定的信號(hào),會(huì)使液化石油氣總硫測(cè)定結(jié)果偏高。所以,在分析液化石油氣總硫時(shí),既要考慮樣品的代表性,又要考慮消除含硫的胺液、堿液、水等雜質(zhì)對(duì)分析結(jié)果帶來(lái)的影響,提高樣品分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度,更好地服務(wù)于為石化公司生產(chǎn)。1試樣硫含量的測(cè)定試樣在裂解管氣化段氣化并與載氣(氮?dú)?混合進(jìn)入燃燒段,在此與氧氣混合,試樣裂解氧化,硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫,隨載氣一并進(jìn)入滴定池,與電解液中的三碘離子發(fā)生如下反應(yīng):滴定池中三碘離子濃度降低,指示-參比電極對(duì)指示出這一變化并和給定的偏壓相比較,然后將此信號(hào)輸入微庫(kù)侖放大器,經(jīng)放大后輸出電壓加到電解電極,電解陽(yáng)極處發(fā)生如下反應(yīng):被消耗的三碘離子得到補(bǔ)充,消耗的電量就是電解電流對(duì)時(shí)間的積分,根據(jù)法拉第電解定律即可求出試樣的硫含量。(非適用范圍:本方法不適用于鹵素含量大于10倍硫含量,總氮含量大于10%,重金屬含量超過(guò)500ug/g的試樣。液態(tài)烴如含有六價(jià)硫(三氧化硫)此方法測(cè)不出來(lái),如液化石油氣含有液態(tài)含硫雜質(zhì),在取液體樣時(shí)會(huì)使測(cè)定結(jié)果增大。)精密度:在95%置信水平,重復(fù)性見(jiàn)表1。其中X(mg/m3)為硫含量的算術(shù)平均值。再現(xiàn)性:不同實(shí)驗(yàn)室各自提出的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)大于下列數(shù)值:R=0.27X,X(mg/m3)為兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室提出結(jié)果的算術(shù)平均值。2影響因素的探索1總硫與硫化氫的對(duì)比從石化公司氣分車間脫硫裝置采來(lái)車間在使用的胺液(貧液、富液)、再生堿液,對(duì)其分析。(總硫數(shù)據(jù)是用測(cè)液化石油氣硫含量的微庫(kù)侖分析儀測(cè)得的硫信號(hào)),結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知:車間使用的貧液中氮元素含量遠(yuǎn)低于10%,不會(huì)對(duì)本方法測(cè)硫產(chǎn)生影響。由總硫與硫化氫對(duì)比分析,可推測(cè)使總硫分析儀產(chǎn)生信號(hào)的元素應(yīng)為硫元素。如果液化石油氣中含有少量的含有硫元素的胺液或堿液,對(duì)其測(cè)定結(jié)果會(huì)帶來(lái)很大的影響。所以在分析中應(yīng)避免含硫胺液、堿液對(duì)其帶來(lái)的影響,不應(yīng)取液態(tài)烴管中的液體(因?yàn)橐簯B(tài)烴管中有時(shí)有在常溫、常壓下不氣化的含硫液體),以免含硫胺液、堿液影響分析結(jié)果。2高溫及氣流攜帶+球膽采空氣由表3可知:分析球膽中樣品(以氣體形式進(jìn)入進(jìn)樣器),兩種進(jìn)樣器分析結(jié)果相差不大,分析液化石油氣管中樣品(以液體形式進(jìn)入進(jìn)樣器),兩種分析結(jié)果相差很大。(因?yàn)槎抗?5℃高溫及氣流攜帶會(huì)使液化石油氣中不易揮發(fā)的含硫液體雜質(zhì)進(jìn)入裂解管,使測(cè)定結(jié)果偏高。)在分析完液化石油氣管中樣品后用球膽采空氣,用兩種進(jìn)樣器分析結(jié)果,見(jiàn)表4。由表4可知:用帶六通閥的恒溫自動(dòng)進(jìn)樣器分析完液化石油氣管中的樣品,會(huì)使隨后的低含硫樣品的測(cè)定結(jié)果偏高。(因?yàn)檫M(jìn)樣系統(tǒng)的管壁吸附有隨液化石油氣管中液體進(jìn)入進(jìn)樣系統(tǒng)的不易揮發(fā)的含硫雜質(zhì)。它會(huì)隨以后的進(jìn)樣攜帶進(jìn)入定量管,使隨后的低含硫樣品總硫分析結(jié)果增大。)由以上可知:因?yàn)橐夯蜌庵杏袝r(shí)含有含硫雜質(zhì),不適用氣體進(jìn)樣器分析液態(tài)烴管中液體,用玻璃進(jìn)樣器分析比較好。3溶液氣體質(zhì)量比對(duì)用氣分車間脫硫裝置的脫前液化石油氣考察,見(jiàn)表5。由表5可知:普通橡膠球膽對(duì)硫吸附最嚴(yán)重,雖然它價(jià)格最便宜,但最好不使用它裝液化石油氣樣品。液態(tài)烴管中氣體雖然變化比液體大,但氣體質(zhì)量相對(duì)液體質(zhì)量少得多,對(duì)于整個(gè)液態(tài)烴管中樣品來(lái)說(shuō),它的總硫變化最小,所以液態(tài)烴管保存液態(tài)烴效果最好。但質(zhì)量不是特好的液態(tài)烴管在裝丙烯或丙烷時(shí)易爆裂,所以用時(shí)要小心。鋁箔氣袋在保存液化石油氣樣品時(shí)效果還可以。4采樣口離球罐遠(yuǎn)在丙烯罐822、823,于液位計(jì)和排水閥兩處采樣,樣品總硫分析數(shù)據(jù)對(duì)比,見(jiàn)表6。由此可見(jiàn),在液位計(jì)處因采樣口離球罐較遠(yuǎn),死體積較大,既使排放一定量后,采出的樣品仍不具有代表性。但是,如果每次采樣時(shí)都進(jìn)行徹底排放,使樣品具有代表性,需要的時(shí)間也太長(zhǎng)。比較而言,還是不在液位處采樣比較好。5含硫雜質(zhì)對(duì)總硫測(cè)定的影響對(duì)于氣分車間脫硫裝置采脫前、胺洗、堿洗、水洗后液化石油氣的硫分析結(jié)果,見(jiàn)表7。表8中,除脫前液化石油氣外,液樣、氣樣總硫相差很大。這是因?yàn)椴煌臉悠分辛虻拇嬖诜绞讲煌?如果硫大部分以硫化氫存在(例如脫前液態(tài)烴),硫化氫比樣品易氣化,所以氣體中含硫高,液體中含硫相對(duì)小。如果含硫化氫低(例如胺洗后液態(tài)烴、堿洗后液態(tài)烴、水洗后液態(tài)),氣體中硫含量低,液體中因含有不易揮發(fā)的硫(與胺液、堿液結(jié)合的液態(tài)硫,因其為脫硫過(guò)程中帶入,實(shí)驗(yàn)室水洗后存在水中,不屬于液態(tài)烴成分,我們可稱其為硫雜質(zhì)),使其硫含量高。由表7可知:除脫前液化石油氣外,不同的樣品在以上四種不同的狀態(tài)下測(cè)得的總硫相差很大,由表中對(duì)比數(shù)據(jù)可推測(cè)液化石油氣液體中有少量不易氣化的含硫雜質(zhì)存在,使液體中硫含量高。例如胺洗后液化石油氣在測(cè)定硫時(shí)比脫前液化石油氣大,極可能是因?yàn)榘废春笠夯蜌庵泻袠O少量的含硫胺液而使檢測(cè)信號(hào)增大。所以,無(wú)論取液態(tài)烴管中的氣體或液體都沒(méi)有代表性,最有代表性的方法就是把液態(tài)管中的液體全部氣化。這樣既解決了代表性問(wèn)題,又削弱了含硫的胺、堿、水等雜質(zhì)對(duì)總硫測(cè)定的影響(因?yàn)楹虻陌?、堿、水等雜質(zhì)在常溫、常壓下不易氣化)。目前,用鋁箔氣袋裝氣化后的液態(tài)烴比較好。6不同狀態(tài)下的重復(fù)性考察石化公司氣分車間脫硫裝置的脫前液化石油氣、脫后液化石油氣樣品在三種狀態(tài)下的重復(fù)性