廈門(mén)大學(xué)物理化學(xué)02

物理化學(xué)電子教案—第一章2023/9/27第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1

熱力學(xué)概論1.2熱力學(xué)第一定律1.8熱化學(xué)1.3準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程1.4焓1.5熱容1.6熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用1.7實(shí)際氣體2023/9/27第一章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用

1.9赫斯定律

1.10幾種熱效應(yīng)1.11反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系——基爾霍夫定律

1.12絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)*1.13熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明2023/9/272.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性體系與環(huán)境體系的分類(lèi)體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個(gè)基本概念：2023/9/27熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度及外界條件（如溫度、壓力、濃度等）對(duì)反應(yīng)的方向和限度的影響。2023/9/27熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。2023/9/27熱力學(xué)的方法和局限性如合成氨的工業(yè)生產(chǎn)，單純從熱力學(xué)的角度分析，在常溫常壓下是完全可能的，但實(shí)際上卻不然；再如二氧化硅的多晶轉(zhuǎn)變問(wèn)題，熱力學(xué)預(yù)言從α-石英到α-方石英的轉(zhuǎn)變必須經(jīng)歷α-鱗石英，但實(shí)際上，由于從α-石英到α-鱗石英的轉(zhuǎn)變速度極慢而使該步驟難以出現(xiàn)；類(lèi)似的例子還有金剛石到石墨的轉(zhuǎn)變，由于其轉(zhuǎn)變速度慢到難以檢測(cè)，因此我們不必?fù)?dān)心金剛石在一夜之間變成石墨。2023/9/27體系與環(huán)境體系（System）簡(jiǎn)單而言，體系即研究之對(duì)象。也就是為了研究問(wèn)題的方便，我們常常用一個(gè)真實(shí)或想象的界面把一部分物質(zhì)或空間與其余分開(kāi)，這種被劃定的研究對(duì)象稱(chēng)為體系，亦稱(chēng)為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）與體系密切相關(guān)、影響所及的那部分物質(zhì)或空間稱(chēng)為環(huán)境。2023/9/27體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類(lèi)（以體系與環(huán)境之間能否交換能量或物質(zhì)為依據(jù)）（1）敞開(kāi)體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/9/27體系分類(lèi)

（2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/9/27體系分類(lèi)

（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱(chēng)為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。2023/9/27體系的分類(lèi)2023/9/27體系的分類(lèi)若以體系中存在的物質(zhì)種類(lèi)或均勻的物質(zhì)部分?jǐn)?shù)為分類(lèi)依據(jù)，熱力學(xué)體系還有：

單組分或多組分體系單相或復(fù)相體系體系中只含一個(gè)均勻的物質(zhì)部分稱(chēng)為單相體系，含有二個(gè)以上均勻物質(zhì)部分的體系稱(chēng)復(fù)相體系。思考：1.何謂均勻的物質(zhì)部分？空氣是單相或復(fù)相體系？2.以上二類(lèi)體系可組合成幾種體系？3.在水面上漂浮著大小不同的若干冰塊,體系中有幾相?2023/9/27體系的性質(zhì)

用宏觀性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為熱力學(xué)變量。可分為兩類(lèi)：廣度性質(zhì)（extensiveproperties）又稱(chēng)為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。熱力學(xué)所研究的宏觀性質(zhì)中,有些是可測(cè)量的,如溫度、壓力等，而另一些是不可測(cè)量的，如內(nèi)能、焓等。2023/9/27體系的性質(zhì)練習(xí)：請(qǐng)應(yīng)用齊次函數(shù)的性質(zhì)證明廣度量具有加和性？證明：設(shè)二組分體系由a、b兩部分組成，則

2023/9/27體系的性質(zhì)2023/9/27狀態(tài)函數(shù)體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。2023/9/271．對(duì)于定量，組成不變的均相系統(tǒng)，體系的任意宏觀性質(zhì)是另外兩個(gè)獨(dú)立宏觀性質(zhì)的函數(shù)。可以表示為

z=f(x,y)即兩個(gè)宏觀性質(zhì)x,y

值確定了，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了，則其任一宏觀性質(zhì)（狀態(tài)函數(shù)）Z

均有確定的值。如一定量的純理想氣體V=f(T,p)，其具體的關(guān)系為

V=nRT/p（2.1)即n一定時(shí)，V

是p,T

的函數(shù)，當(dāng)p,T

值確定了，V

就有確定值，則該理想氣體的狀態(tài)也就確定了，其他任何熱力學(xué)函數(shù)的值（如U、H、……等）也必有確定值。狀態(tài)函數(shù)2023/9/27狀態(tài)函數(shù)2．當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)Z

的改變量ΔZ

等于始終態(tài)函數(shù)的差值，即只決定于系統(tǒng)始態(tài)函數(shù)值Z1和終態(tài)函數(shù)值Z2，而與變化的途徑過(guò)程無(wú)關(guān)。即ΔZ=Z2-Z1

如

ΔT=T2－T1，ΔU=U2-U13．當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一系列狀態(tài)變化，最后回至原來(lái)始態(tài)時(shí)，狀態(tài)函數(shù)Z

的數(shù)值應(yīng)無(wú)變化，即Z

的微變循環(huán)積分為零2023/9/27狀態(tài)函數(shù)(2.2)式中∮表示（循環(huán)）積分。凡能滿(mǎn)足上式的函數(shù)，其微分為全微分即dZ，一個(gè)物理量是否為狀態(tài)函數(shù)，往往由實(shí)踐確定，但式(2)是準(zhǔn)則之一。4．若Z=f(x,y)，則其全微分可表示為

(2.3)2023/9/27狀態(tài)函數(shù)以一定量純理想氣體，V=f(p,T)為例，則其中第一個(gè)括號(hào)是系統(tǒng)當(dāng)T

不變而改變p

時(shí)，V對(duì)p

的變化率；而第二個(gè)括號(hào)是當(dāng)p

不變而改變T

時(shí)，V

對(duì)T

的變化率。這樣全微分dV

就是當(dāng)系統(tǒng)p

改變dp

，T

改變dT

時(shí)所引起V

的變化值的總和。由全微分定理還可以演化出如下兩個(gè)重要關(guān)系：2023/9/27狀態(tài)函數(shù)在第(3)式中，令它們均是x、y的函數(shù)則有這說(shuō)明微分次序并不影響微分結(jié)果，式(4)常稱(chēng)為“尤勒爾(Euler)規(guī)則”。同時(shí)存在：(2.5)上式常稱(chēng)為"循環(huán)式"或＂循環(huán)規(guī)則＂(2.4)2023/9/27膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)

前已提及，對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定的聯(lián)系。若V=f（p,T）則有

2023/9/27膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)

可見(jiàn)三個(gè)偏微商中，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，因此定義體膨脹系數(shù)(2.6)等溫壓縮系數(shù)(2.7)2023/9/27膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)壓力系數(shù)(2.8)以上三者間具有下列關(guān)系

α=κβP(2.9)若能從實(shí)驗(yàn)得到α、κ值，則可得β。此外，上面三個(gè)定義式也提供了實(shí)驗(yàn)可測(cè)值α、β、κ與物態(tài)方程之間的相互轉(zhuǎn)換。2023/9/272.2熱力學(xué)平衡態(tài)

體系的熱力學(xué)平衡態(tài)必須同時(shí)滿(mǎn)足下列兩個(gè)條件（a）體系諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變；（b）當(dāng)體系與環(huán)境間不存在任何形式的宏觀流（物質(zhì)流或能量流）而且體系內(nèi)部達(dá)化學(xué)平衡。只滿(mǎn)足（a）而不滿(mǎn)足（b）則稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)，如靠熱源（環(huán)境）維持溫度穩(wěn)定的恒溫槽。熱力學(xué)平衡態(tài)包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）當(dāng)體系中不存在絕熱壁時(shí)，體系各部分溫度相等，即不存在溫度梯度。2023/9/27熱力學(xué)平衡態(tài)力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。物質(zhì)平衡（materialequilibrium）

指體系內(nèi)部既無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，也無(wú)各相間的物質(zhì)傳遞，即體系處于化學(xué)平衡和相平衡。思考：由組成的混合氣體是平衡體系嗎？2023/9/27熱力學(xué)平衡態(tài)應(yīng)該指出，上述幾個(gè)平衡是互為依賴(lài)的，若體系中各部分作用力不均衡，必將引起某種擾動(dòng)，繼而引起體系各部分溫度的波動(dòng)，最終導(dǎo)致原來(lái)已形成的物質(zhì)平衡狀態(tài)遭到破壞，使化學(xué)反應(yīng)沿某方向進(jìn)行或物質(zhì)自一相向其他相轉(zhuǎn)移。

平衡態(tài)公理：一個(gè)孤立體系，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)必將趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能自動(dòng)地離開(kāi)它。2023/9/27熱力學(xué)第零定律內(nèi)容：通過(guò)導(dǎo)熱壁分別與第三個(gè)物體達(dá)熱平衡的任意兩個(gè)物體彼此間也必然達(dá)熱平衡。定律延伸：任一熱力學(xué)均相體系，在平衡態(tài)各自存在一個(gè)稱(chēng)之為溫度的狀態(tài)函數(shù)，對(duì)所有達(dá)熱平衡的均相體系，其溫度相同。溫標(biāo)：a）攝氏溫標(biāo)以水為基準(zhǔn)物，規(guī)定水的凝固為零點(diǎn)，水的沸點(diǎn)與冰點(diǎn)間距離的1/100為1℃。

b）理想氣體溫標(biāo)以低壓氣體為基準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定水的三相點(diǎn)為273.16K，溫度計(jì)中低壓氣體的壓強(qiáng)2023/9/27熱力學(xué)第零定律為，則恒容時(shí)，任意其它壓力時(shí)的溫度為

T/K=273.16lim(P/),P→0(2.10)c)熱力學(xué)溫標(biāo)定義1K為水三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的1/273.16熱力學(xué)溫度與攝氏溫度間的關(guān)系為

T/K=t/℃+273.15(2.11)根據(jù)以上規(guī)定,水的冰點(diǎn)溫度為273.15K。思考：如何得到理想氣體溫標(biāo)？為什么水的冰點(diǎn)與水的三相點(diǎn)的溫度不一樣？2023/9/272.3理想氣體狀態(tài)方程

體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱(chēng)為狀態(tài)方程（stateequation）。

對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT(2.12)

2023/9/27理想氣體狀態(tài)方程1、理想氣體狀態(tài)方程（StateequationofIdealgases）1BoylesLaw

PV=k（定量，恒溫，低壓氣體）2Gay—LussacLaw

V/T=（定量，恒壓，低壓氣體）

3AvogadroLaw

V/n=（恒溫，恒壓，低壓氣體）

結(jié)合以上三個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，可得

PV=nRT

或PVm=RT（理想氣體或高溫、低壓氣體）理想氣體定義：凡在任何溫度和壓力下，其PVT行為均能滿(mǎn)足PV=nRT

狀態(tài)方程的氣體就稱(chēng)為理想氣體。2023/9/27理想氣體狀態(tài)方程摩爾氣體常量R摩爾氣體常量R可根據(jù)下式由實(shí)驗(yàn)確定：壓力趨于零時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)量有困難，但可用外推法求得。恒溫下，測(cè)量V

隨p

變化關(guān)系，并作pV～p

圖，外推至p→0，由pV

軸截距可求出(2.13)2023/9/27理想氣體狀態(tài)方程代入上式即可求出R

數(shù)值。例如，已知0℃（273.15K）溫度下當(dāng)氣體的物質(zhì)的量為1摩爾時(shí)其值為2271.1J，代入上式得：

R=2271.1J/1mol*273.15=8.3145J/molK由量綱分析得知pV

乘積具有能量的量綱：2023/9/27理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程式應(yīng)用舉例-摩爾質(zhì)量的測(cè)定氣體物質(zhì)的量等于其質(zhì)量m

與摩爾質(zhì)量M

比：代入得在一定溫度下，測(cè)定密度隨壓力變化關(guān)系，作圖解并外推至p→0，求出值代入上式：可以求出氣體或蒸氣的摩爾質(zhì)量。n=m/M2023/9/27理想氣體狀態(tài)方程意義：1.物質(zhì)假想狀態(tài)改良概念的應(yīng)用；2.作為實(shí)際氣體研究的一個(gè)參考模型。特點(diǎn)：1.分子不占有體積；2.分子間無(wú)作用力。分壓定律和分體積定律分壓定律(2.14)分體積定律(2.15)2023/9/272.4實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)1.實(shí)際氣體與理想氣體的偏差前已述及，實(shí)際氣體只有在低壓下才能服從理想氣體狀態(tài)方程式。但如溫度較低或壓力較高時(shí)，實(shí)際氣體的行為往往與理想氣體發(fā)生較大的偏差。常定義"壓縮因子"Z

以衡量實(shí)際氣體與理想氣體的偏差：

(2.16)2023/9/27實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)理想氣體pVm=RT，Z=1。若一氣體，在某一定溫度和壓力下Z≠1，則該氣體與理想氣體發(fā)生了偏差。Z>1時(shí)，pVm>RT，說(shuō)明在同溫同壓下實(shí)際氣體的體積理想氣體狀態(tài)方程式計(jì)算的結(jié)果要大，即氣體的可壓縮性比理想氣體小。而當(dāng)Z<1時(shí)，情況恰好相反。下圖列舉出幾種氣體在0℃時(shí)壓縮因子隨壓力變化的關(guān)系。從圖中可以看出有兩種類(lèi)型：一種的壓縮因子Z

始終隨壓力增加而增大，如H2。另一種是壓縮因子Z

在低壓時(shí)先隨壓力增加而變小，達(dá)一最低點(diǎn)之后開(kāi)始轉(zhuǎn)折，隨著壓力的增加而增大，如CO2,CH4,NH3。2023/9/27實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)事實(shí)上，對(duì)于同一種氣體，隨著溫度條件不同，以上兩種情況都可能發(fā)生。右下圖為氮?dú)庠诓煌瑴囟认碌腪～p

曲線，溫度高于327.22K時(shí)屬于第一種類(lèi)型，低于327.22K時(shí)則屬于第二種類(lèi)型。而在327.22K溫度下低壓時(shí)的相當(dāng)一段壓力范圍內(nèi)Z

不隨p

變化，說(shuō)明在此壓力范圍內(nèi)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程式。常把這一溫度稱(chēng)為"波義爾"溫度。2023/9/27實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)以TB表示。在波義爾溫度下，氣體在低壓范圍內(nèi)Z

值不隨壓力變化。其數(shù)學(xué)特征為：波義爾溫度相當(dāng)于溫度升高時(shí)曲線由第二種類(lèi)型轉(zhuǎn)變?yōu)榈谝环N類(lèi)型的轉(zhuǎn)折溫度。由上面討論可見(jiàn)，在低溫低壓時(shí)實(shí)際氣體比理想氣體易于壓縮而高壓時(shí)則比理想氣體難于壓縮。原因是在低溫尤其是接近氣體的液化溫度的時(shí)候，分子間引力顯著地增加；而在高壓時(shí)氣體密度增加，實(shí)際氣體本身體積占容器容積的比例也變得不可忽略。這種論斷可由安德留斯的氣體液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到證實(shí)。(2.17)2023/9/27實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)2、氣體的液化和臨界狀態(tài)安德留斯(Andrews)作了如下的實(shí)驗(yàn)：在一封閉管中裝有液態(tài)CO2，將管加熱，當(dāng)溫度達(dá)31.1℃時(shí)，液體和蒸氣的界面突然消失。高于此溫度時(shí)無(wú)論加多大的壓力，都無(wú)法再使氣體CO2

液化。這種現(xiàn)象在其它液體實(shí)驗(yàn)中同樣也可以觀察到。安德留斯把能夠以加壓方法使氣體液化的最高溫度，稱(chēng)為“臨界溫度”（以Tc

表示）；在臨界溫度下為使氣體液化所需施加的最小壓力，稱(chēng)為“臨界壓力”（以pc

表示）；物質(zhì)在臨界溫度和臨界壓力下的摩爾體積，稱(chēng)為“臨界摩爾體積“（以Vc,m

表示），三者總稱(chēng)臨界參數(shù)。而由臨界溫度Tc

和臨界壓力pc

決定的狀態(tài)，稱(chēng)為"臨界狀態(tài)"或"臨界點(diǎn)"。2023/9/27實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)圖為氣體液化等溫線的示意圖。在臨界溫度Tc

的等溫線以上的區(qū)域?yàn)闅鈶B(tài)，在此范圍內(nèi)無(wú)論加多大壓力都無(wú)法使氣體液化。低于Tc（圖中的T1、T2、T3）低壓時(shí)仍為氣態(tài)，當(dāng)壓力增加至一定值時(shí)（例如圖中沿T1

等溫線將蒸氣壓縮至相當(dāng)于A1

點(diǎn)），開(kāi)始有液體的出現(xiàn)。繼續(xù)加壓，體系壓力不變，但隨著體積減小，體系中液體比例愈來(lái)愈大，至B1

點(diǎn)時(shí)，全部蒸氣變?yōu)橐后w。此后加壓，體系壓力隨著增加，而液體的可壓縮性遠(yuǎn)較蒸氣為小，體積隨壓力變化關(guān)系變得陡削。在A1

至B1

這段范圍內(nèi)，氣液兩態(tài)共存，表示這一階段的平臺(tái)線，稱(chēng)為"結(jié)線"。由上圖可見(jiàn)，隨著溫度升高，結(jié)線變短，達(dá)到臨界溫度時(shí)，收縮成為一點(diǎn)。這一現(xiàn)象說(shuō)明隨著溫度升高，氣、液兩態(tài)密度差別愈來(lái)愈小，在臨界點(diǎn)時(shí)趨于相等。2023/9/27實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)2023/9/27實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，并不一定需要經(jīng)過(guò)氣液兩態(tài)共存這一過(guò)渡階段才能實(shí)現(xiàn)。如圖，欲使液態(tài)F

轉(zhuǎn)變?yōu)榈葴叵碌臍鈶B(tài)，可以選取沿T3

等溫線減壓經(jīng)氣液共存區(qū)最后達(dá)到I態(tài)的途徑；也可以自F

態(tài)開(kāi)始，先在恒容條件下加壓升溫，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc

時(shí)，由液變氣是連續(xù)的，即沒(méi)有出現(xiàn)兩態(tài)共存的情況，高于TC

時(shí)進(jìn)入了氣態(tài)區(qū)(超流態(tài)，此時(shí)的物質(zhì)稱(chēng)為超臨界流體），達(dá)G

態(tài)后，在恒壓下升溫由G

態(tài)達(dá)H

態(tài)，繼之在恒容下降壓降溫最后達(dá)氣態(tài)。這一轉(zhuǎn)變過(guò)程是連續(xù)性的，說(shuō)明氣、液兩態(tài)在這種情況下并無(wú)明顯的區(qū)別，對(duì)氣體和液體概稱(chēng)為"流體"則更為合適。這種現(xiàn)象顯示出可以用某些氣體狀態(tài)方程式來(lái)描述液體的行為。2023/9/27實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)臨界溫度和臨界壓力比較容易直接測(cè)量，臨界摩爾體積的測(cè)量則較困難，常利用同一溫度下液體和蒸氣的密度平均值隨溫度變化成線性關(guān)系，間接地用外推法求出，右圖為應(yīng)用這一關(guān)系以求出SO2

的臨界密度的示意圖。2023/9/27實(shí)際氣體的液化和臨界狀態(tài)

氣體的液化在工業(yè)上有重要的應(yīng)用：如空氣液化制備液氧和液氮；液氫和液氧是火箭和燃料電池的重要燃料；液氮常用于低溫實(shí)驗(yàn)及保持生物活性；液態(tài)空氣可用于保存和運(yùn)輸血清、血漿及各種生物制品。超臨界流體在工業(yè)上的應(yīng)用主要有：超臨界流體干燥；超臨界流體萃??；超臨界流體成核等。2023/9/272.5實(shí)際氣體物態(tài)方程2、Vanderwaals方程

(2.18)范德華方程是在理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上引入下列兩點(diǎn)修正后得到的1.

分子所占體積的修正2.

分子間吸引力的修正2023/9/27實(shí)際氣體物態(tài)方程3、其它實(shí)際氣體的物態(tài)方程1維里方程

a顯容型

b顯壓型(2.20)2貝塞羅（Berthelot）方程

(2.21)

2023/9/27實(shí)際氣體物態(tài)方程

4、壓縮因子形式的物態(tài)方程對(duì)范德華方程，引入臨界參數(shù)并利用臨界點(diǎn)的拐點(diǎn)性質(zhì)可得2023/9/27實(shí)際氣體物態(tài)方程將范德華方程中的a,b,R用表示并整理可得(2.22)上式中,分別稱(chēng)為對(duì)比壓力,對(duì)比溫度和對(duì)比體積。（即某物理量與其相應(yīng)的臨界參量之比）上式屬三變量的方程式，但由于一個(gè)方程式的限制，三個(gè)變量中只有二個(gè)是獨(dú)立的，因此，原則上只要?dú)怏w處于范氏方程所適用的壓力范圍，則從任意二者

2023/9/27實(shí)際氣體物態(tài)方程可求出第三者。上面式子的普遍意義是，當(dāng)不同的氣體具有相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，其對(duì)比摩爾體積亦相同。因此，稱(chēng)與氣體的a、b值無(wú)關(guān)的范氏方程為普遍化的范德華方程。若引入壓縮因子Z以表示實(shí)際氣體與理想氣體之間的差別，則另一個(gè)實(shí)際氣體的物態(tài)方程為

(2.23)2023/9/27實(shí)際氣體物態(tài)方程5、壓縮因子圖荷根（Hougen）和華特生（Watson）測(cè)定了許多氣體有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)壓縮因子隨對(duì)比溫度和對(duì)比壓力變化的關(guān)系，繪制成曲線，所得關(guān)系圖稱(chēng)為“普遍化壓縮因子圖”。當(dāng)實(shí)際氣體的臨界壓力pc

和臨界溫度Tc

的數(shù)據(jù)為已知，可將某態(tài)下的壓力p

和溫度T

換算成相應(yīng)的對(duì)比壓力pr

和對(duì)比溫度Tr，從圖中找出該對(duì)比態(tài)下的壓縮因子Z。再由下式計(jì)算氣體的摩爾體積Vm：2023/9/27實(shí)際氣體物態(tài)方程2023/9/27實(shí)際氣體物態(tài)方程例一容積為30dm3

的鋼筒內(nèi)容有3.20kg的甲烷，室溫為273.4K。試求鋼筒中氣體的壓力。已知甲烷T(mén)c=191.1K，pc=4640kPa。解2023/9/27實(shí)際氣體物態(tài)方程或pr=3.26Z

在Tr

附近，作pr=3.26Z

直線交Tr

于Z=0.76處（參考圖1-15），此Z

值即為同時(shí)滿(mǎn)足Tr=1.43和pr=3.26Z

的對(duì)應(yīng)態(tài)的壓縮因子值，以之代入公式2023/9/272．6熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/9/27熱力學(xué)過(guò)程

當(dāng)體系與環(huán)境間有宏觀相互作用（力或機(jī)械相互作用，熱相互作用，化學(xué)相互作用。）時(shí)，體系的宏觀態(tài)將隨時(shí)間而變，這時(shí)，我們說(shuō)體系經(jīng)歷了一個(gè)宏觀過(guò)程或熱力學(xué)過(guò)程。常見(jiàn)的熱力學(xué)過(guò)程有1膨脹和壓縮過(guò)程2變溫過(guò)程（包括絕熱過(guò)程）3等溫（等壓、等容）過(guò)程4循環(huán)過(guò)程5混合過(guò)程（等溫等壓、等溫等容混合）6相變過(guò)程7化學(xué)反應(yīng)過(guò)程2023/9/27常見(jiàn)的變化過(guò)程（1）等溫過(guò)程（isothermalprocess)在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過(guò)程（isobaricprocess)在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過(guò)程（isochoricprocess)

在變化過(guò)程中，體系的容積始終保持不變。2023/9/27常見(jiàn)的變化過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（adiabaticprocess)在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過(guò)程處理。（5）循環(huán)過(guò)程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。2023/9/27熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類(lèi)。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。2023/9/27熱和功可以證明，功不是狀態(tài)函數(shù)：2023/9/27熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840J

這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2023/9/27熱功當(dāng)量焦耳所做的實(shí)驗(yàn)包括：1.使重物下落帶動(dòng)液體中的漿輪,重物的勢(shì)能轉(zhuǎn)化為液體的動(dòng)能使液體溫度升高；2.通過(guò)機(jī)械壓縮浸沒(méi)于液體中的汽缸中的氣體；3.通過(guò)機(jī)械功使浸沒(méi)于液體中的兩片金屬片摩擦發(fā)熱；4.???5.???2023/9/27能量守恒定律

到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：

自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。2023/9/27熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱(chēng)為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì),用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。對(duì)孤立體系,△U=02023/9/27第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。2023/9/27第一定律的文字表述第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（firstkindofperpetualmotionmechine)

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱(chēng)為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。2023/9/27第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=Q+W

(封閉體系,平衡態(tài))對(duì)微小變化：dU=

Q+

W

因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用

表示，以示區(qū)別。

也可用

U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0

。2023/9/272．7準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程2023/9/27功與過(guò)程

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/9/27功與過(guò)程2023/9/27功與過(guò)程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/9/27功與過(guò)程2023/9/27功與過(guò)程4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，所作的功最大。2023/9/27功與過(guò)程2023/9/27功與過(guò)程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/9/27功與過(guò)程2023/9/27功與過(guò)程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。2023/9/27功與過(guò)程2023/9/27功與過(guò)程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/9/27功與過(guò)程2023/9/27功與過(guò)程從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過(guò)程小結(jié)：

2023/9/27準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/9/27可逆過(guò)程（reversibleprocess）體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/9/27可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/9/272.8焓（enthalpy）焓的定義式：

H=U+PV(2.24)焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ臈l件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2023/9/272.9熱容（heatcapacity）對(duì)于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)（2.26)平均熱容定義：?jiǎn)挝籎/K（2.25）2023/9/272.9.1熱容（heatcapacity）比熱容：它的單位是 或 。 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：?jiǎn)挝粸椋骸?023/9/272.9.2熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2023/9/27熱容（heatcapacity）說(shuō)明1.熱容是熱響應(yīng)函數(shù)，只有當(dāng)過(guò)程性質(zhì)確定后，熱容才是體系的性質(zhì)。因此,C不是狀態(tài)函數(shù)。2.是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù),而則是強(qiáng)度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。3.對(duì)溫度不變的相變過(guò)程,熱容可視為無(wú)窮大。2023/9/27 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：2.9.3熱容（heatcapacity）熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/9/27熱容若將熱容與溫度的關(guān)系視為線性關(guān)系,則有

2023/9/272.10熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用蓋

呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過(guò)程2023/9/272.10.1Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿(mǎn)氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。水浴溫度沒(méi)有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒(méi)有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過(guò)程的 。蓋

呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。2023/9/27Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)2023/9/272.10.2理想氣體的熱力學(xué)能和焓

從蓋·呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù),即。2023/9/272.10.3理想氣體的Cp與Cv之差在熱力學(xué)的研究中，我們常以一實(shí)驗(yàn)易測(cè)量代替一實(shí)驗(yàn)難測(cè)量。由于Cp比Cv

更容易測(cè)量，但許多場(chǎng)合下我們需要Cv值，因此若知Cp與Cv之關(guān)系，這將給我們帶來(lái)很大的方便。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。2023/9/27一般封閉體系Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下頁(yè)）代入上式，得：2023/9/27一般封閉體系Cp與Cv之差式（1.22)對(duì)固、液、氣皆可用，對(duì)固體和液體，其值很小，因此。對(duì)理想氣體：所以2023/9/27一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)于實(shí)際氣體，視為由下列兩項(xiàng)組成：（1）

（1）為體系抵抗外壓作膨脹功時(shí)的貢獻(xiàn)；（2）為體系抵抗內(nèi)聚力所做的膨脹功，其中稱(chēng)為內(nèi)壓力，因?yàn)樗哂袎毫Φ牧烤V。從式（1.22)可得到下式:2023/9/27一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：2023/9/27一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將項(xiàng)分開(kāi)，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，2023/9/272.10.4絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，體系與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。2023/9/27絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱過(guò)程方程式理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的關(guān)系式稱(chēng)為絕熱過(guò)程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。2023/9/27絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/9/27絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2023/9/27絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/9/27絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過(guò)程所作的功（AC線下面積）。因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2023/9/27絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)2023/9/27絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)?023/9/27絕熱過(guò)程可以從數(shù)學(xué)上證明，理想氣體從同一始態(tài)經(jīng)恒溫可逆膨脹與絕熱可逆膨脹到同一體積時(shí)，則恒溫可逆膨脹比絕熱可逆膨脹對(duì)外做功更大。證明：設(shè)始態(tài)為終態(tài)體積為則恒溫可逆膨脹功絕熱可逆膨脹功2023/9/27絕熱過(guò)程兩者之比為

當(dāng)x→0當(dāng)x→1，則對(duì)此，可應(yīng)用羅必塔法則求極限2023/9/27絕熱過(guò)程（addiabaticprocess)由此可見(jiàn)，在x=0→1范圍內(nèi)均有（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功

因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過(guò)程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。計(jì)算絕熱過(guò)程的功時(shí)，一般應(yīng)先求出終態(tài)的溫度。對(duì)可逆過(guò)程，可利用過(guò)程方程求得；而對(duì)不可逆過(guò)程，則一般需在恒外壓條件下利用式（1.28)求得。2023/9/272.11實(shí)際氣體Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱(chēng)為節(jié)流過(guò)程。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。2023/9/272.11.1節(jié)流過(guò)程（throttlingproces) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。2023/9/27節(jié)流過(guò)程（throttlingproces)2023/9/27節(jié)流過(guò)程的U和H開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：2023/9/27節(jié)流過(guò)程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程。移項(xiàng)2023/9/272.11.2焦––湯系數(shù)定義：

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱(chēng)為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。2023/9/27轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。2023/9/27等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。2023/9/27等焓線（isenthalpiccurve)2023/9/27顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。2023/9/27轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。2023/9/27轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2023/9/27轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。2023/9/27轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)2023/9/272.11.3決定值的因素對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：2023/9/27決定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)?023/9/27決定值的因素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。2023/9/27實(shí)際氣體的pV-p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2要使 ，必須降低溫度。則第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)， 的。2023/9/27實(shí)際氣體的pV-p等溫線2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段， ，第二項(xiàng)小于零，的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將它液化。2023/9/27將稱(chēng)為內(nèi)壓力，即：實(shí)際氣體的內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。2023/9/27vanderWaals方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals

方程,則可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱(chēng)為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。2023/9/27vanderWaals方程等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。2023/9/272.11.4超臨界流體（SupercriticalfluidSCF）超臨界流體是指溫度和壓力都略高于臨界點(diǎn)的流體，此時(shí)流體處于不存在氣液界面的超臨界狀態(tài)。由于超臨界狀態(tài)的特殊性質(zhì)（即無(wú)論施加多大壓力，只能使流體密度增大而無(wú)法使該流體液化。因此超臨界流體既保留了氣體優(yōu)良的流動(dòng)性、擴(kuò)散性和傳遞性（其擴(kuò)散系數(shù)比液體大數(shù)百倍），同時(shí)又具備了液體的高密度（其密度比一般氣體要大數(shù)百倍）；此外它的介電常數(shù)隨壓力增加而急劇增大；在臨界點(diǎn)附近，由于壓縮系數(shù)κ發(fā)散，流體密度受壓力影響很大，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)壓力以改變密度從而使得溶解度、介電常數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。超臨界流體的這些特性在實(shí)際生產(chǎn)和科學(xué)研究中有著廣泛的應(yīng)用。2023/9/27超臨界流體萃取是指利用一些流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)某些物質(zhì)有較大的溶解度而在低于臨界狀態(tài)下對(duì)這些物質(zhì)基本不溶解的特性，通過(guò)調(diào)節(jié)壓力或溫度來(lái)調(diào)節(jié)溶解度，將超臨界流體中所溶解的物體有效地分離出來(lái)，如果有多種有效成分可采取逐步降壓使多種溶質(zhì)分步析出，這種新型分離技術(shù)稱(chēng)為超臨界流體萃取技術(shù)。這種技術(shù)具有分離效率高、過(guò)程易控制、分離工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、能保持產(chǎn)品原有特色等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際操作中，最常使用的是二氧化碳超臨界流體。這是由于二氧化碳的較低臨界密度較高（ρ=468kg/）且毒性低、價(jià)格低等特點(diǎn)。

2023/9/27超臨界流體的其他應(yīng)用1.超臨界流體成核利用把固體化合物溶解在SCF中,當(dāng)其降低壓力后,該化合物會(huì)成核晶化析出。這種方法可用于制備一些無(wú)法用粉粹措施來(lái)制備的超細(xì)粉粒（如粘性很大的染料、極易爆炸的炸藥、容易降解的生物產(chǎn)品等）。2.聚合物的溶脹將溶解有某些摻雜物（如香精、藥物等）的SCF和固體聚合物接觸，則這些摻雜物可借助SCF的存在而滲透到聚合物的骨架中。因SCF能使聚合物溶脹，提高了分子量較大的摻雜物的擴(kuò)散系數(shù)。一旦降壓后，SCF很快從聚合物界面上離去，但聚合物中的摻雜物擴(kuò)散出來(lái)的速度卻要慢的多。2023/9/27超臨界流體的其他應(yīng)用按以上原理，還可利用聚合物的溶脹，除去聚合物制備時(shí)殘留的低分子溶劑、催化劑和低分子量的齊聚物等。3.

超臨界流體干燥氣凝膠(aerogel)是一種具有多種特殊性能和廣闊應(yīng)用前景的新型材料,已用于催化劑和催化劑載體、氣體過(guò)濾材料、高效隔熱材料和無(wú)機(jī)納米材料等。其傳統(tǒng)干燥方法是蒸發(fā)干燥，主要缺點(diǎn)是蒸發(fā)過(guò)程中由于液體界面張力的作用使凝膠收縮并使凝膠骨架塌陷，因此制備出的凝膠比表面積不大。采用超臨界流體干燥技術(shù)可解決上述問(wèn)題。具體做法是：將凝膠置于高壓容器中，用液態(tài)的干燥介質(zhì)置換其中的溶劑，當(dāng)溶劑置換殆盡后，改變?nèi)萜髦械膲毫蜏囟?，使干燥介質(zhì)2023/9/27超臨界流體的其他應(yīng)用直接轉(zhuǎn)化為超臨界流體（這時(shí)凝膠中的氣液界面不復(fù)存在），然后在等溫下慢慢釋放（這樣不會(huì)影響凝膠的骨架結(jié)構(gòu)）。最后用空氣代替干燥介質(zhì)，得到氣凝膠。由于排除了液體表面張力的影響，氣凝膠收縮很小，結(jié)構(gòu)也保持不變，氣凝膠內(nèi)的連續(xù)相是大量的空氣，因此氣凝膠具有很高的比表面積和孔體積，這些特性使氣凝膠適合于作催化劑載體。4.超臨界水處理由于超臨界水()中氧與水處于同一相,因此,可將污水中的有毒物質(zhì)較徹底氧化,同時(shí)縮短氧化時(shí)間。此外，由于超臨界水易離子化，可用來(lái)在水熱條件下分解廢塑料。2023/9/272.12熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2023/9/27反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度

的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/9/27反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

是對(duì)化學(xué)反應(yīng)的整體描述，

在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如：當(dāng)

都等于1mol

時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/9/27等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱(chēng)為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2023/9/27等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體?；?/p>

2023/9/27等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

2023/9/27等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體，

所以：2023/9/27熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的焓變。p

代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/9/27熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2023/9/27熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時(shí)的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

2023/9/27壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“

”表示，

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1

105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。2023/9/27壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的理想氣體，是假想態(tài)。固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為

的純固體或純液體。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。為方便起見(jiàn)，298.15K用符號(hào)表示。2023/9/272.13赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個(gè)定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。2023/9/27赫斯定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/9/272.14幾種熱效應(yīng)化合物的生成焓離子生成焓燃燒焓溶解熱稀釋熱2023/9/27化合物的生成焓沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。