第一章液體界面性質

1.1比表面Gibbs函數(shù)和表面張力Gibbsfunctionofspecificsurfaceandsurfacetension1.表面分子的受力和能量狀態(tài)GL液體表面的分子受到指向液體內部的合力作用.液體表面分子比內部分子具有更高的能量表面的原子、分子和內部的原子分子是一樣的嗎？

表面分子分子受到的作用力不對稱，有一邊的力場沒有得到滿足。表面所以會有與內部不同的性質。一杯水水空氣一杯花生油花生油水碳碳粉◆如何證明表面張力的存在？

◆如何證明表面張力與溫度有關？

放大鏡聚焦陽光，照射碳粉，會又什么現(xiàn)象發(fā)生？竹管吹泡泡，發(fā)生什么現(xiàn)象？為什么在參觀面粉廠時,不能穿帶鐵釘鞋?

在煤粉或在面粉廠，因為細小的煤粉或面粉懸浮在空中，形成巨大的表面，有著巨大的表面能。一個小小的火星，會加速煤粉或面粉表面上發(fā)生的氧化反應，反應中放出的熱量又加速了其它顆粒表面的氧化反應……，因此，引起爆炸！一大塊煤燃燒為什么不爆炸？2.(比)表面Gibbs函數(shù)

Gibbsfunctionofspecificsurface在等溫等壓的條件下,可逆地增加單位表(界)面積所做的功,稱為表(界)面功。γ：在等溫等壓且體系所含物質的量不變的條件下，增加單位表（界）面積所引起體系Gibbs函數(shù)的增--(比)表(界)面Gibbs函數(shù)dG=-SdT+Vdp+ΣμBdnB+δw’δw’=γdA表面熱力學基本關系式比表面內能比表面Gibbs函數(shù)比表面Helmholtz函數(shù)比表面焓比表面能

γ：單位表面積表面層的分子比體系內部同樣數(shù)量的分子所高出的能量值。3.表（界）面張力

surface(interface)tension表(界)面張力是平行于表面且垂直作用于表面上單位長度線段上的表面緊縮力。(比)表面Gibbs函數(shù)和表面張力在數(shù)值上是相等的表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。

將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。表面張力（surfacetension）

如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。

這時

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，

就是作用于單位邊界上的表面張力。關于表面張力（1）表面張力是由于處于表面層的分子受到“凈吸力”的作用而產(chǎn)生的與表面相切，與“凈吸力”相互垂直，引起液體表面自動收縮的力（2）表面張力與表面吉布斯自由能是同一數(shù)值的二個不同概念，前者從力學角度，而后者從能量角度討論界面所存在現(xiàn)象（3）表面張力是物質的自然屬性，與溫度、壓力、組成以及共存的另一相有關4.影響純物質的γ的因素(1)物質本身的性質（極性液體比非極性液體大，固體比液體大）(2)與另一相物質有關

γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502

苯0.0350

汞0.415純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力。SolidNaAgNaClMgO石蠟聚乙烯云母γ/(Nm-1)0.2000.8000.1901.2000.025.40.033.12.400大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能

固體的表面張力(3)與溫度有關對絕大多數(shù)液體T↑,γ↓R-S方程Tc

：臨界溫度Vm

：液體的摩爾體積k：經(jīng)驗參數(shù)，對非締合的非極性液體

k≈2.2×10-7JK-1Guggenheim方程γ0

，n：經(jīng)驗參數(shù)，對有機液體，n=11/9，對金屬，n≈1但對Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸鹽液體，T↑γ↑。（4）壓力對表面張力的影響改變氣相分子的密度氣體分子在液體表面的吸附及在液體內部的溶解壓力增大，界面張力降低。一般每增加10atm，界面張力約降1mN/m難以準確獲得壓力對液體表面張力的影響。1.2彎曲液面現(xiàn)象

Curvedsurfacephenomena1.彎曲液面下的附加壓力p0GLPi=p0p0psPi=p0+pspsp0Pi=p0-psPi:液體內部的壓力Ps:附加壓力(additionalpressure)p0+psp0如果曲面是球形的p0+ps如果曲面是非球形的Yong-Laplaseequationr1,r2:在曲面上任意選兩個互相垂直的正截面的曲率半徑（主曲率半徑）討論：1.凸形液面（convex)(r＞0）ps

＞0,pi

＞po;

凹形液面(concave)(r＜0)ps

＜0,pi

＜po；平面r=∞ps=0,pi=poPs總是指向曲面的球心2.γ越大，r越小，則ps

越大3.由于液體或固體小顆粒的內部存在較大的附加壓力，使組分的化學勢發(fā)生變化，引起體系物理、化學性質的改變。2.毛細現(xiàn)象1）曲率半徑R'與毛細管半徑R的關系：

R'=R/cosq2）

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh幾種毛細現(xiàn)象1）液體在地層和紡織品中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細管中的流動，當忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關鍵問題之一。幾種毛細現(xiàn)象2）關于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。幾種毛細現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。即當γ、θ已知，通過測定毛細壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。3.彎曲液面的蒸汽壓

VaporpressureoncurvedsurfaceLp0平面液面在T,p0

下氣液平衡時L凸形液面，仍在T,p0下pv

則要升高，重新達到平衡p0蒸汽可當作理想氣體Kelvin’sequation20oC時，水的曲率半徑與蒸汽壓的關系r/m1×10-61×10-71×10-81×10-9p彎/p平

1.0011.0111.1102.927凹形液面，r取負值，p彎＜p平

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸氣泡的蒸氣壓之比。對凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸氣壓越高，對凹面，r取負值，r越小，小蒸氣泡中的蒸氣壓越低。顆?？倿橥姑妫瑀取正值，r越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。

Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。Kelvin方程的應用

1）過飽和蒸氣恒溫下，將未飽和的蒸氣加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸氣壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸氣為過飽和蒸氣。原因：液滴小，飽和蒸氣壓大，新相難成而導致過冷。解決辦法：引入凝結核心如人工降雨用的AgI或干冰。Kelvin方程的應用

2）過熱液體沸騰是液體從內部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質存在時，液體在平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點時無法形成氣泡所造成的。根據(jù)Kelvin方程，小氣泡形成時期氣泡內飽和蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。Kelvin方程的應用

過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素燒瓷片等物質。因為這些多孔性物質的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。Kelvin方程的應用

3）毛細凝結與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和蒸氣與多孔性固體構成的體系。孔中液面與孔外液面的曲率不同，導致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細管中發(fā)生凝結。此即所謂毛細凝結現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細管內發(fā)生凝結。

Kelvin方程的應用

毛細凝結的另一應用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液相通過氣相轉移到曲率大的凹液面處。４）過飽和溶液

微小晶體顆粒的飽和濃度大于普通晶體的飽和濃度。晶體顆粒越小，溶解度越大。當溶液在恒溫下濃縮時，溶質的濃度逐漸增大，達到普通晶體的飽和度時，對微小晶體仍未達到飽和，所以不析出微小晶體。此時溶液為過飽和溶液。溶液過飽和程度太大，會生成過于細小的晶體顆粒，不利于過濾和洗滌。向溶液中投入小晶體，防止過飽和程度過高，并獲得較大的晶體。Kelvin方程的應用開爾文公式的應用例1〕將正丁醇（摩爾質量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達到4時方能自行凝結為液滴，若273K時正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3

，試計算（a）在此過飽和度下所凝結成液滴的半徑r

；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解:

（a）過飽和度即為，根據(jù)開爾文公式

開爾文公式的應用開爾文公式的應用例2〕

當水滴半徑為10-8m時，其25℃飽和蒸氣壓的增加相當于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。已知水的密度為0.998×103kg·m-3，摩爾蒸發(fā)焓為44.01kJ·mol-1。解：按開爾文公式，又根據(jù)克拉貝龍--克勞修斯方程開爾文公式的應用1.3表面張力的測定方法1毛細管上升法

=rρgh/(2cos)毛細管上升法2靜滴法及靜泡法

靜滴法及靜泡法

=ρgh2/2（推導參考p40頁）此法比毛細管上升法精度低，但適用于高溫下熔融金屬及鹽的比表面自由焓的測定。對于界面活性劑水溶液，特別是追蹤低濃度溶液的表面自由焓在長時間內的變化時，適用于靜泡法?？梢詼y表面張力低于10-4N/m的系統(tǒng)。3最大泡壓法

向插入液體中的毛細管輕輕地吹入惰性氣體，若所用毛細管的直徑十分小，在管端所形成的氣泡形狀可看作是球的一部分。當氣泡為半球形時，球的半徑為最小，最小氣泡半徑恰好和管的半徑r相等。此時氣泡的附加壓力為最大，因此當實驗測得P時，又假定泡為球形，即可由式P=2

/r4滴重法從外徑為2r的管端落下來的液滴重量為M，其表面張力為，g是重力加速度。它們之間存在以下關系：

Mg=2r

滴重法Г=(f-Mg)/L6吊板法如圖所示，把清潔的玻璃或金屬薄板懸掛在液體中，通過測定與拉力f呈平衡的液體表面張力。

溶質的存在可以影響溶液的表面張力這一事實是眾所周知的。值得指出的是這叫響效應又具有多樣性。人們將溶液的表面張力隨濃度改變的曲線分為三大類型。1.4表面熱力學Ⅰ型曲線表示表面張力降低，絕大多數(shù)有機化合物屬于此類。Ⅱ型曲線表示表面張力稍有升高，強電解質及某些多烴化合物屬于此類。Ⅲ型曲線表示表面張力的下降幅度更大，兩親化合物，表面活性物質屬于這一類。

人們?yōu)榱搜芯克?，提出所謂數(shù)學劃分面(幾何劃分面)：由兩種不完全互溶的流體組成的體系，到達平衡時，體系內含有

及

兩相和

界面層的組成及性質一個

界面層。該界面層實際上是從一個體相過渡到另一個體相的區(qū)間，有一定厚度．在

、

兩個體相內各自的性質是均勻的。界面層其濃度也是一個連續(xù)變化層，但它與

相及相有所不同．這一層稱之為表面相。為了簡便起見,該界面層當作一平面．在兩個體相之間選擇兩個平面AA’及BB’，設自AA’平面到BB’平面的

界面層的組成及性質均是隨著垂直于界面的方向而改變著。組分i在

及

相中的濃度分別是Ci

及Ci

,i組分在

及

相的摩爾數(shù)(Ci

V

+Ci

V

),但表面相中i組分的濃度與本體相中的濃度不同，這樣體系中組分i的真實總摩爾數(shù)ni與

(Ci

V

+Ci

V

)不同,相差一個ni

,即ni

=ni-(Ci

V

+Ci

V

)這個ni

稱之為組分的的表面過剩量,單位面積上組分i的過剩量niσ/A記為Гiσ，稱為組分i的表面濃度。物質在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導致表面濃度與內部濃度不同，這種不同稱為表面過剩。

由下圖可見,Gibbs幾何界面選在不同位置上,如b里的S1或S2位置,表面濃度將具有不同值。表面過剩

(a)(b)S1S2S1S2因為此時V

及V

要變化.所以規(guī)定選在上圖中a的位置，使兩塊斜陰影區(qū)的面積相等,這樣組分i的表面過剩量為零，或稱表面濃度為零．在溶液中，往往根據(jù)這一規(guī)定,將幾何界面選在溶劑表面濃度為零的地方，從而溶質的“相對表面濃度”就更有意義了。

是一個代數(shù)值,則表明i組分在表面區(qū)域的濃度大于其在本體相內的濃度,即稱為表面超量,若為負值,則叫表面虧量,其單位為mol?m-2。表面過剩表面過剩物質在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導致表面濃度與內部濃度不同，這種不同稱為表面過剩，可用以下公式表示：溶液表面過剩上式中，分別為溶劑（1）和溶質（２）在α、β相中的濃度，均為實驗可測量而V，也是已知量，因此可求得。以上求吸附量的公式可從以下公式導出：

吉布斯吸附等溫式由于表面吸附，造成在溶液與氣相的交界處存在著一個濃度和性質與兩體相不同的表面薄層，它的組成和性質是不均勻的。此表面層也可理解為是兩體相的過渡區(qū)域。如下圖（a）所示。吉布斯從另一角度定義了表面相，他將表面相理想化為一無厚度的幾何平面SS,如下圖（b）所示，即將表面層與本體相的差別，都歸結于發(fā)生在此平面內。根據(jù)這個假設，吉布斯應用熱力學方法導出了等溫條件下溶液表面張力隨組成變化關系，稱為"吉布斯吸附等溫式"。吉布斯吸附等溫式。

Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質的物質的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值。即：

式中G2為溶劑超量為零時溶質2在表面的超額。a2是溶質2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質活度的變化率。吉布斯吸附等溫式根據(jù)公式

由于表面相SS

無體積但有表面，因此

在恒定所有強度量的條件下積分上式得：

吉布斯吸附等溫式上式微分后相減，可得：

在恒溫條件下，上式可寫成：

或吉布斯吸附等溫式若定義"表面過剩"Γi

：

其涵義為單位表面上吸附的i

物質的量。以此定義代入式

得該式稱為吉布斯吸附等溫式。當應用于雙組分體系，則可表示為：吉布斯吸附等溫式其中Γ1

和Γ2

分別為組分1和組分2的表面過剩。應該注意，理想化表面SS

的位置并非事先已確定，而是可以任意移上或移下。顯然，Γ1

和Γ2

的數(shù)值與SS

所處的位置有關，但如適當選擇，則可使在某位置時Γ1＝0,如圖所示，吉布斯吸附等溫式而式可改寫成：

其中Γ2(1)

的上標表示Γ1＝0，如以1代表溶劑而2代表溶質，并應用公式則吉布斯吸附等溫式上式為吉布斯吸附等溫式應用于雙組分體系稀溶液中的特殊形式。從上式可看出，吸附量Γ2(1)

的符號取決于表面張力隨濃度的變化率dγ/dc，若dγ/dc<0，則Γ>0，溶質發(fā)生正吸附；這時溶質在表面上的濃度比溶液內部的大；反之，當dγ/dc>0，溶質發(fā)生負吸附，這時溶質在表面上的濃度比溶液內部的小，即溶劑在表面上的含量更多。根據(jù)吉布斯吸附等溫式亦可定量的計算表面過剩Γ。例如在293K時測得0.05mol·Kg-1

和0.127mol·Kg-1

酚的水溶液的表面張力分別為0.0677和0.0601N·m-1

，吉布斯吸附等溫式則濃度介于0－0.05mol·Kg-1

之間的-dγ/dc

值為(0.0727－0.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2

，同理可得濃度介于0.05～0.127mol·Kg-1

之間的-dγ/dc

值為0.0987Kg2·mol-1·s-2。取濃度的平均值C＝0.063mol·Kg-1

和-dγ/dc

的平均值為0.0993Kg2·mol-1·s-2

代入得出：此值與麥克拜因（Mcbain）直接自實驗測出的數(shù)值Γ＝2.77x10-6mol·m-2

相當接近。

吉布斯方程式的實驗驗證

麥克本（Mcbain）和斯萬（Swain）成功驗證了吉布斯方程式。實驗方法：用一種快速移動的刀片把溶液上面的表面層刮去大約厚0.1mm的一層，收集在樣品管中進行分析，然后算出表面過剩濃度的實驗值，它與根據(jù)表面張力數(shù)據(jù)計算出來的數(shù)值十分吻合。吉布斯方程式的實驗驗證水溶液cB/moldm-3Γ/(μmolm-2)

測定值計算值4-氨基甲苯0.01875.74.90.01644.34.6苯酚0.2184.45.1己酸0.02235.95.40.02584.45.60.04525.35.43-芐基甲酸0.01003.73.40.03003.65.3

HowtoCalculate

(a)Tangent(切線)method

通過實驗，測出不同濃度下溶液的γ值，作γ～c關系曲線，在指定濃度求切線的斜率γcB

(b)BymeansofexperientialequationΓ?！辌B如何從實驗中獲得飽和吸附量？Γ=?！豙kc/（1+kc）]C/Γ=C/Γ∝+1/k?！?/p>

C/Γ—C作圖，直線的斜率為1/Γ∝

Gibbs公式的應用（例）表面活性劑物質橫截面積的求算

Γ=?！?bγ0/RT?！?/p>

為飽和吸附量，與吸附劑濃度無關。飽和吸附時，表面活性劑分子產(chǎn)生表面吸附和定向的緊密排列，假設每個分子占據(jù)的面積為表面活性劑的橫截面積，則

Am=1/(L?！?L為阿佛加德羅常數(shù)

吸附質分子截面積的計算根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。吸附質分子截面積的計算

根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當達到飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質的物質的量。吸附質分子截面積的計算說明（1）由于Γm應