第六節(jié)酸堿滴定原理羅2015

第三章酸堿平衡與酸堿滴定法第一節(jié)電解質(zhì)溶液的離解平衡第二節(jié)

酸堿理論概述第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計(jì)算第四節(jié)

緩沖溶液第五節(jié)酸堿指示劑第六節(jié)酸堿滴定的基本原理第七節(jié)終點(diǎn)誤差第八節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用

一、酸堿滴定法概述

二、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸三、強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿

四、強(qiáng)堿滴定一元弱酸五、強(qiáng)酸滴定一元弱堿

六、多元酸、多元堿的滴定第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理一、酸堿滴定法概述滴定反應(yīng)：酸堿反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液：強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液。如HCl、NaOH被測(cè)物質(zhì)：具有酸性或堿性的物質(zhì)。將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到加入的試劑與被測(cè)組分按反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全。然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和所消耗的體積，計(jì)算出被測(cè)組分的含量。滴定分析：第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理指示劑：結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線二、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理2.討論強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線3.指示劑的選擇例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定劑(NaOH)時(shí)：0.1000mol·L-1鹽酸溶液：[H+]=0.1000mol·L-1,pH=1.00

1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線二、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定反應(yīng)：H++OH-

?H2O第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理(2)滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理

(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

加入滴定劑體積為：20.00mL，反應(yīng)完全，溶液中[H+]=10-7mol·L-1。pH=7.00

(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為：20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol·L-1

pOH=4.30pH=14-4.30=9.70第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理加入

VNaOH/mL

滴定分?jǐn)?shù)V剩余HCl/mL或V過(guò)量NaOH/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.00020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.002.283.304.307.009.7010.7011.7012.52pH=7滴定曲線第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理

(1)滴定曲線的變化規(guī)律是：平緩→漸變→突變→漸變→平緩0～18.0018.00～19.98

19.98～20.02

20.02～22.0022.00～40.00

pH約3.3

pH=5.4

pH2.8

V=19.98mL

V=0.04mL

V=19.98mL加入NaOH19.98～20.02mL，pH4.30～9.70，

pH=5.4；⑵突躍范圍滴定突躍：在滴定過(guò)程中，這種pH值的突然改變，稱為滴定突躍。突躍范圍：突躍所在的pH范圍稱滴定的突躍范圍。2.討論強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理分析：當(dāng)加入VNaOH=19.98mL時(shí)，加入NaOH體積的相對(duì)誤差=當(dāng)加入VNaOH=20.02mL時(shí)，加入NaOH體積的相對(duì)誤差=pH=4.30pH=9.70突躍范圍:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，所加滴定劑的體積在±0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)pH的變化值。也就是說(shuō)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，從剩余0.02mL被測(cè)溶液到過(guò)量0.02mL滴定劑，溶液pH的變化范圍。0.1mol/LNaOH滴定HClpH突躍范圍：4.30~9.70第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理(3)影響突躍的因素：濃度cHC、cNaOH

突躍范圍

pH0.01mol/L5.30～8.703.40.10mol/L4.30～9.705.41.00mol/L3.30～10.707.4滴定突躍隨濃度增大而增大。可見(jiàn)：c

→

pH

pH=7第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理依據(jù)：以滴定突躍范圍為依據(jù)。凡能在pH突躍范圍內(nèi)變色的指示劑均能保證Et<

0.1%。原則：指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍之內(nèi)。例如：NaOH滴定HCl指示劑:甲基橙MO(pH3.1～4.4)，甲基紅MR(pH4.4～6.2)，酚酞PP(pH8.0～10.0)3.指示劑的選擇濃度c

突躍范圍pH指示劑1.0mol/L3.30～10.70MOMRPP0.1mol/L4.30～

9.70MOMRPP0.01mol/L5.30～

8.70MRPP

第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理三、強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿課后思考以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/LNaOH為例。第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理1.強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線2.討論強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線3.指示劑的選擇1.強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線四、強(qiáng)堿滴定一元弱酸第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理2.討論強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線3.一元弱酸準(zhǔn)確滴定的條件4.指示劑的選擇例:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液1.強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線四、強(qiáng)堿滴定一元弱酸（1）滴定開始前

一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算)：滴定反應(yīng)：OH-+HAc

?

Ac-+H2O第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理

（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

加入滴定劑體積19.98mL

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol·L-1

cb=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol·L-1

（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成NaAc(弱堿),其濃度為：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol·L-1

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26起點(diǎn)高→pH迅速增加→平緩→pH迅速增加→突躍→平緩2.討論強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線⑴形狀強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線⑵突躍范圍

0.1mol/LNaOH滴定HAc突躍范圍：7.74~9.70

pH=2.0

0.1mol/LNaOH滴定HCl突躍范圍：3.30~9.70

pH=5.4第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理可見(jiàn)：c

Ka

→

pH

⑶影響突躍范圍的因素①c一定時(shí)，

Ka越大滴定突越范圍越大。強(qiáng)堿滴定不同強(qiáng)度的酸的滴定曲線②Ka一定時(shí)，c越大，

突越范圍越大。第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理3.一元弱酸準(zhǔn)確滴定的條件一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)弱酸溶液的濃度c和弱酸的離解常數(shù)Ka的乘積達(dá)到一定的限度，滴定突躍可≥0.3pH單位，人眼能夠辨別出指示劑顏色的變化，滴定就可以直接進(jìn)行；當(dāng)cKa≥10-8時(shí)，滴定突躍范圍大于0.6pH，終點(diǎn)誤差小于±0.2%。弱酸被準(zhǔn)確滴定條件:

c0Ka≥10-8第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理4.指示劑的選擇0.1mol/LNaOH滴定HAc突躍范圍：7.74~9.70PP：8.00~10.00，百里酚蘭：8.0~9.6MO：3.1~4.4，MR：4.4~6.2(不可以）（可以）第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理1.強(qiáng)堿滴定弱酸的滴定曲線四、強(qiáng)堿滴定一元弱酸第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理2.討論強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線3.一元弱酸準(zhǔn)確滴定的條件4.指示劑的選擇1.強(qiáng)酸滴定弱堿的滴定曲線第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理2.討論強(qiáng)酸滴定弱堿滴定曲線3.一元弱堿準(zhǔn)確滴定的條件4.指示劑的選擇五、強(qiáng)酸滴定一元弱堿課后思考以0.1000mol/LHCl滴定20.00mL0.1000mol/LNH3為例六、多元酸、混合酸、多元堿的滴定1.多元酸的滴定對(duì)多元酸既能準(zhǔn)確滴定，又能分步滴定的條件

①

c0Ka1≥10-8，

c0Ka2≥10-8(c0

為酸的初始濃度)；

②Ka1/Ka2>105⑴準(zhǔn)確滴定的條件第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理說(shuō)明：Ka1/Ka2≥105時(shí)，可分步滴定，此時(shí)Et

0.5%Ka1/Ka2≥104時(shí)，也可分步滴定，此時(shí)Et

1%

例：NaOH滴定H3PO4:H3PO4為三元酸，其三級(jí)離解常數(shù)分別為:Ka1=10-2.12;Ka2=10-7.20;Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液時(shí)，第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理

已知H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36,因c0Ka1>10-8，且Ka1/Ka2

=10-2.12/10-7.20=105.08

>105故第一步反應(yīng)

H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O

可以進(jìn)行滴定又因c0Ka2≥10-8，且Ka2/Ka3

=10-7.20/10-12.36=105.16>105故第二步反應(yīng)

NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O亦可以進(jìn)行滴定但由于c0Ka3<10-8，故第三步反應(yīng)

Na2HPO4+NaOHNa3PO4+H2O

不能直接滴定。第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理從NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲線上可以看出有2個(gè)滴定突躍，第一個(gè)突躍的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在pH=4.7，可用甲基橙作指示劑；第二個(gè)突躍的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在pH=9.8，可用酚酞作指示劑,。強(qiáng)堿滴定磷酸滴定曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH如何計(jì)算?第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理⑵化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH的計(jì)算以0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/L

H3PO4為例第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物NaH2PO4

c1=0.05mol/LcKa2＞20Kw

c＜20Ka1=2.0×10-5mol/LpH=4.70甲基橙第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理pH=9.66酚酞第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物Na2HPO4

c2=0.1/3≈0.033mol/Lc2Ka3≈Kw

c2＞20Ka2第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理

兩種弱酸（HA+HB）混合的滴定：若需測(cè)定其中較強(qiáng)的一種弱酸（如HA），則需滿足下列條件：（1）cHAKHA≥10-8（2）cHAKHA/cHBKHB≥1052.混合酸的滴定第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理

二、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

四、強(qiáng)堿滴定一元弱酸溫故而知新10.161.滴定曲線pH——V2.討論滴定曲線3.準(zhǔn)確滴定的條件4.指示劑的選擇三、強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿五、強(qiáng)酸滴定一元弱堿一、酸堿滴定法概述六、多元酸、多元堿的滴定

用HCl溶液滴定Na2CO3

為例。H2CO3

為二元酸，其二級(jí)離解常數(shù)分別為pKa1=6.38;pKa2=10.25。用HCl溶液滴定Na2CO3

溶液時(shí)，酸堿反應(yīng)是分步進(jìn)行的，即

Na2CO3+HClNaHCO3+NaCl(1)NaHCO3+HClNaCl+CO2+H2O(2)3.多元堿的測(cè)定對(duì)多元堿要能準(zhǔn)確滴定，又能分步滴定的條件(判別式)是：（1）c0Kb1≥10-8,

c0Kb2≥10-8(c0為堿的初始濃度)（2）Kb1/Kb2

>105（或104）第六節(jié)酸堿滴定法的基本原理

因c0Kb1>10-8，且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87

≈104