超級電容器和鋰離子電池新型材料

超級電容器和鋰離子電池新型材料摘要：采用LiCo02+AC（活性炭）作為超級電容器的正極材料、AC為負極材料，采用鋰離子電池電解液LB-315組裝成超級電容器，研究了以上鋰離子電池材料對超級電容器電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，LiCoO2+AC電極中LiCoO2與AC最佳質(zhì)量比為4:1,其在電流密度為3mA/cm2進行充放電性能實驗時，首次放電比容量為235.0F/g，經(jīng)過1000次循環(huán)后，衰減到204.1F/g，具有較好的循環(huán)性能。AC/LiCoO2+AC超級電容器較AC/AC超級電容器的自放電性能有所改善。關(guān)鍵詞：超級電容器；活性炭；鋰離子電池材料隨著人們環(huán)境保護意識的日漸增強，對綠色能源的渴求越來越迫切。鋰離子電池以其工作電壓高，體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小，循環(huán)壽命長等優(yōu)點，成為目前所有電池產(chǎn)品中最有前途的體系之一。目前商品鋰離子電池所用的鋰鹽為LiPF6。LiPF6易水66解且熱穩(wěn)定性不好，與大氣的水分或溶劑的殘余水接觸時，會立即形成氫氟酸HF,對電池的性能有不利的影響；而且，LiPF6通常與碳酸乙烯酯（EC）合用配成電解液才能在負極形成有效SEI膜，但是EC的熔點較高（37°C）,這限制了電池的低溫使用性能。雙草酸硼酸鋰（LiBOB）是一種新型的鋰鹽，具有很好的成膜性能和熱穩(wěn)定性，是一種很有潛力替代現(xiàn)有商品化鋰鹽LiPF6的物質(zhì)。本文創(chuàng)造性地采用固相反應(yīng)法合成了LiBOB，并對反應(yīng)過程進行了動力學(xué)和熱力學(xué)分析；研究了所得LiBOB的基本性質(zhì)，將其配制成電解液，研究了LiBOB在各種正極材料和石墨負極材料中的應(yīng)用情況；考察了LiBOB的獨特成膜性能，研究LiBOB-PC基電解液體系在鋰離子電池中的應(yīng)用性能；測定了不同LiBOB電解液的電導(dǎo)率，并引入了質(zhì)量三角形模型對LiBOB電解液的電導(dǎo)率進行預(yù)報計算；采用密度泛函理論分析了LiBOB的分子結(jié)構(gòu)與其物理化學(xué)性能之間的關(guān)系。此外，還研究了亞硫酸酯類物質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用。已有的LiBOB合成方法都是在溶液體系中制備，其中采用草酸、氫氧化鋰和硼酸在水相中制備LiBOB較具優(yōu)勢，但是，此種合成方式比較復(fù)雜，反應(yīng)過程不好控制。在此基礎(chǔ)上，本研究提出了一種嶄新的LiBOB合成方法 固相反應(yīng)法，TG/DTA曲線表明固相反應(yīng)合成LiBOB經(jīng)歷五個不同的溫度段，結(jié)合原料草酸、氫氧化鋰和硼酸的熱重曲線和XRD分析，推測了各溫度段發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。結(jié)合不同溫度下合成產(chǎn)物的紅外光譜圖和XRD譜圖，進一步驗證了TG/DTA的分析結(jié)果。分別采用非等溫多重速率掃描法和XRD法分析了整個固相反應(yīng)合成的速控步驟，分析表明，草酸和草酸氫鋰在80?140°C左右釋放出結(jié)晶水，并且發(fā)生熔化，有利于反應(yīng)物的擴散和充分接觸，是合成高質(zhì)量LiBOB的關(guān)鍵，同時也采用密度泛函理論對LiBOB的合成反應(yīng)進行了熱力學(xué)分析。通過上述分析，最終得到固相反應(yīng)合成LiBOB的最佳工藝條件為：將草酸、硼酸、氫氧化鋰以摩爾比2:1:1混合均勻，在80?140C加熱3小時；然后在240?280C之間加熱6小時。將固相反應(yīng)法制備的LiBOB與有機溶液反應(yīng)法制備的LiBOB進行比較，固相合成方法不僅更簡單、環(huán)保，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，而且能夠得到性能更佳的產(chǎn)品。合成得到的LiBOB具有很好的熱穩(wěn)定性，能夠穩(wěn)定存在到300C，遠高于常用鋰鹽LiPF6。LiBOB在電解液中的分解電壓大于4.5V，電化學(xué)穩(wěn)定性高于LiPF6和LiClO4，適合作為鋰離子電池電解質(zhì)鹽使用。將LiBOB電解液使用在LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiMn2O4正極材料中，電池均具有很好的性能。LiBOB尤其適用于LiMn2O4作正極的電池體系，常用鋰鹽LiPF6在高溫下不穩(wěn)定，很容易分解產(chǎn)生腐蝕性極強的物質(zhì)HF,導(dǎo)致LiMn2O4正極材料中Mn的溶解，使容量迅速衰減。LiBOB分子結(jié)構(gòu)中不含有F元素，而且具有很好的熱穩(wěn)定性和很獨特的成膜性能，更適用于LiMn2O4體系。本文研究了LiBOB電解液在LiMn2O4電池中的常溫和高溫應(yīng)用性能，并與LiPF6電解液進行了比較。結(jié)果表明，30C時，LiBOB電解液的倍率性能與LiPF6電解液差不多，60C時，LiBOB電解液的倍率性能高于LiPF6電解液，此外，0.8molL-1LiBOBEC/EMC/DEC(1:1:1)電解液在30C和60C都具有很高的循環(huán)性能，電池循環(huán)100次，容量保持率分別為91.7%和90.5%，電池性能優(yōu)于LiPF6電解液。此外，還研究了LiBOB電解液與石墨負極材料配合使用的情況，使用LiBOB電解液，在電池的首次放電曲線上,可以觀察到在電壓為1.7V左右處出現(xiàn)一個小平臺，在隨后的循環(huán)中，這個平臺消失。若采用LiPF6作電解質(zhì)鋰鹽，將不會出現(xiàn)這個小平臺。說明這個平臺的出現(xiàn)與LiBOB密切相關(guān)。電池性能測試表明，在常溫小電流充放電和高溫(60C和80C)下，電池具有較高的容量和很好的循環(huán)性能，但是在常溫大電流充放電的情況下，電池的性能不佳。為了提高LiBOB電解液在Li/石墨電池中的倍率性能，配制了LiBOB與LiPF6組成的混合電解液，測定了6混合電解液在不同溫度下的電導(dǎo)率，并研究了其在Li/石墨電池中的應(yīng)用性能。LiBOB電解液在Li/石墨電池中的應(yīng)用性能不僅與LiBOB電解液的電導(dǎo)率有關(guān)，與其它因素也密切相關(guān)。一種可能的原因是LiBOB的分子體積遠大于LiPF6，因此LiBOB電解液的粘度相對較大，在常溫6下對于極片和隔膜的浸潤性不好，因此電池的容量性能不佳。另一個可能的原因是LiBOB參與了負極表面SEI膜的形成，使用在Li/石墨電池中時，在鋰片和石墨表面均形成了鈍化膜，導(dǎo)致電池的極化增大，電池的放電容量和倍率性能都不佳。為了進一步證實這種可能性，我們又研究了LiBOB電解液在LiCoO2/石墨全電池中的應(yīng)用性能。將LiBOB電解液用于LiCoO2/石墨全電池中，放電容量和循環(huán)性能都有很大改觀，50次循環(huán)后，容量保持率能夠穩(wěn)定在95.7%，高于使用LiPF6電解液的6電池。通常碳酸丙烯酯(PC)在電池充放電過程中會隨Li+共同嵌入石墨負極材料，導(dǎo)致材料剝落，造成電池容量和循環(huán)壽命縮減，因此無法被廣泛使用在鋰離子電池電解液中。LiBOB具有獨特的成膜性能，可以將LiBOB-PC基電解液使用在石墨負極中，研究表明，0.5moLL-iLiBOBPC/DEC(2:3)電解液在Li/石墨電池中的首輪效率最高，充電容量最大，循環(huán)穩(wěn)定性最好，在低溫(0°C)下，比0.7mol?L-iLiBOBEC/DEC(2:3)電解液的應(yīng)用性能好。LiBOB電解液與LiPF6電解液電導(dǎo)率比較表明，在同樣的溫度下，

LiBOB電解液的電導(dǎo)率均低于LiPF6電解液。不同的溶劑組成，LiBOB

6電解液的電導(dǎo)率不同，而且相對大小也會發(fā)生變化。因此，為了得到具有最佳電導(dǎo)率的LiBOB電解液體系，有必要系統(tǒng)地研究LiBOB在常用碳酸酯類溶劑中的電導(dǎo)率，尋找適合LiBOB的最佳電解液體系。LiBOB電解液電導(dǎo)率實驗測定表明，具有最大電導(dǎo)率的LiBOB電解液在不同溫度下有著不同的組成oLiBOBEC/DEC和LiBOBPC/DEC兩種電解液體系的電導(dǎo)率變化規(guī)律相同，在低溫和室溫下， LiBOBPC/DEC和LiBOBEC/DEC體系的電導(dǎo)率相差不多。而在高溫下，LiBOBPC/DEC電解液體系的電導(dǎo)率整體水平低于LiBOBEC/DEC電解液體系。用質(zhì)量三角形模型對LiBOBEC/DEC和LiBOBPC/DEC電解液體系電導(dǎo)率進行計算，其結(jié)果與實驗測定結(jié)果一致，表明質(zhì)量三角形模型適用于LiBOB電解液電導(dǎo)率的預(yù)測。質(zhì)量三角形模型對LiBOBEC/EMC電解液電導(dǎo)率的計算表明，25C下，具有最高電導(dǎo)率的電解液其質(zhì)量百分濃度組成為w[LiBOB]=0.9%?14.8%，w[EC]=27%~39%，電導(dǎo)率為6.6mS?cm-io60C下，具有最高電導(dǎo)率的電解液組成為w[LiBOB]=11.4%?13.9%,w[EC]=40%?56%，電導(dǎo)率為11.4mS?cm-i。質(zhì)量三角形模型在三元電解液體系電導(dǎo)率預(yù)測中表現(xiàn)出良好的效果，它不僅可以大大降低實驗工作量，而且預(yù)測結(jié)果非常準確，對LiBOB電解液電導(dǎo)率的研究工作可起到重要作用。在鋰鹽中，陰離子和陽離子之間的交互作用決定了鋰鹽的溶解性，離子電導(dǎo)率，電化學(xué)窗口和熱穩(wěn)定性等性質(zhì)。全面地研究LiBOB的電子結(jié)構(gòu)、軌道及能量，將有助于我們更好地在量子化學(xué)水平理解LiBOB的性質(zhì)。本文運用Gaussian量子化學(xué)軟件，采用密度泛函理論，對LiBOB的分子結(jié)構(gòu)進行了計算，并比較了LiBOB與其它硼系鋰鹽的物理化學(xué)性質(zhì)。密度泛函理論研究表明，LiBOB及其它硼酸鋰鹽均以二配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。硼酸鋰鹽的分子結(jié)構(gòu)與其物理化學(xué)性質(zhì)之間存在如下規(guī)律：鋰鹽的熱穩(wěn)定性由其陰離子的最高占據(jù)軌道能量決定，最高占據(jù)軌道能量越低，鋰鹽的熱穩(wěn)定性越高；鋰鹽的溶解性由其偶極矩決定，偶極矩越大，溶解性越好；鋰鹽的氧化分解電壓與其最高占據(jù)軌道之間存在線性關(guān)系，最高占據(jù)軌道能量越低，鋰鹽的氧化分解電壓越高；對于體積、結(jié)構(gòu)相似的鋰鹽，其結(jié)合能越低，離子電導(dǎo)率越大。采用此規(guī)律預(yù)測得知，新鋰鹽二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）的熱穩(wěn)定性略低于LiBOB,但溶解性高于LiBOB，氧化分解電壓為4.32V，基本滿足鋰離子電池的需求，可以作為鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽使用。亞硫酸酯是很有希望用于鋰離子電池電解液的溶劑。本文提出了一種新的合成并提純制備亞硫酸酯類溶劑的方法，并研究了制備得到的亞硫酸酯類溶劑在鋰離子電池中的應(yīng)用性能。結(jié)果表明，DMS是一種很有希望替代現(xiàn)有碳酸酯的溶劑，它能夠提高電池的循環(huán)性能和低溫性能。ES和PS是很好的成膜添加劑，少量添加即可大大提高電池的循環(huán)性能，并可以大大降低電池的成本。超級電容器作為一種新型儲能器件，具有能量密度和功率密度高、比容量大等特點。它在電動汽車、移動通訊和國防等領(lǐng)域有巨大的市場前景。鋰離子電池因為工作電壓高、能量密度大、自放電率低、“綠色〃環(huán)保等眾多優(yōu)點而倍受人們的關(guān)注，目前己廣泛應(yīng)用于小型用電器中，并正積極向空間技術(shù)、國防工業(yè)、電動汽車、UPS等領(lǐng)域發(fā)展。此外，超級電容器還可以和鋰離子電池組合作為電動汽車的動力電源系統(tǒng)。目前在影響化學(xué)電池性能的所有因素中，電極材料的性能無疑起著最重要的作用。因此，本論文重點研究不同種類電極材料的電化學(xué)性能，研究摻雜碳納米管對電極材料的充放電性能和循環(huán)壽命的影響。主要研究內(nèi)容有：⑴利用化學(xué)沉淀法和溶膠凝膠法制備Mn02電極材料并研究其電化學(xué)行為。借助XRD和SEM進行樣品表征，通過對電極材料進行循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗性能測試，獲得循環(huán)穩(wěn)定性和比容量較高的儲能器件。在在50mA/g電流密度下得到60°C恒溫液相反應(yīng)的產(chǎn)物比容量為257.9F?g?，其等效串聯(lián)電阻小為2.5t2、充放電效率高、功率特性也較好；溶膠一凝膠法制備的Mn02粉末材料比容量高，但循環(huán)性能有待改善。通過沉淀法制備了NiC03和NixCOl.xC03前驅(qū)體，并由熱處理得到了NiO和NixC01-xO粉體。恒流充放電測試得到NiO和NixCol叫0電極材料50mA/g電流密度下的比容量分別為82.2F?g。1和91.7F?g一，等效串聯(lián)電阻分別為26.9Q和11.4Q。研究表明NiO摻Co能提高電極材料的電化學(xué)活性，從而使比電容量得到提高，內(nèi)阻減小，并減緩了大電流充放電情況下比容量的衰減。研究經(jīng)硝酸回流處理的碳納米管和熱處理的碳納米管電極材料的循環(huán)伏安特性和恒流充放電性能，表明碳納米管具有理想的雙電層特性。研究Mn02/CNTs復(fù)合電極材料的電容特性，復(fù)合電極的比容量在經(jīng)200次循環(huán)之后保持率為90.4%,充放電效率接近100%。復(fù)合材料電化學(xué)性能的提高主要源于碳納米管的貢獻，摻雜有利于降低電極材料的內(nèi)阻，提咼其功率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)可為鋰離子提供更多可嵌入，嵌出的空間位置，利用碳納米管的優(yōu)良特性將其和鉆酸鋰、磷酸鐵鋰復(fù)合作為鋰離子電池電極材料，在lmol/LLiPF6EC/DMC/EMC=1：1：1電解液中進行一系列電化學(xué)性能測試。采用球磨法對LiFeP04進行摻碳納米管改性，得到10wt%CNTs含量的LiFeP04/CNTS電極具有較優(yōu)良的充放電性能和阻抗特性。其極化小、穩(wěn)定性強、充放電平臺更平穩(wěn)。0.1C下首次充電和放電比容量分別為133.5m_AWg和128.5mAh/g，庫倫效率達到96.3%,且循環(huán)穩(wěn)定性高。美國EEStor公司，近期已公布3個專利，另外17個專利正在申請中。其研發(fā)的超級電容純電動汽車已經(jīng)達到:充電5分鐘,可儲能52.22KWH,供14匹馬力的電動汽車，以每小時96公里速度使用5小時，可彳丁駛480公里。該公司的“EEStor超級電容電池”，現(xiàn)在已經(jīng)與洛克希德-馬丁公司簽定正式授權(quán)協(xié)議。洛克希德-馬丁公司目前是美國第一大國防承包商。美國EESTOR公司聲明，已經(jīng)做出基于鈦酸鋇材料的超級電容器，他們的超級電容產(chǎn)品在5min內(nèi)充的電能，能讓一輛電動汽車跑500公里。EESTOR的超級電容器電池技術(shù)，已經(jīng)宣稱能“替代電化學(xué)電池”了。2007年1月16,美國一家研制電動汽車儲能裝置的EEStor的公司打破沉默，對外宣告了他們“里程碑”式的成果：他們的自動生產(chǎn)線已經(jīng)由獨立的第三方分析驗收。這一技術(shù)進入成熟的工業(yè)生產(chǎn)，他們所研制的新型超級電容器動力系統(tǒng)，將替代包括從電動汽車到筆記本電腦的一切電能化學(xué)電池。按照2006年4月發(fā)表的專利，美國EEStor公司這種能量存儲裝置，是用陶瓷粉末涂在鋁氧化物和玻璃的表面。從技術(shù)上說，它并不是電池，而是一種超級電容器，它在5分鐘內(nèi)充的電能可以讓一個電動車走500英里，電費只有9美元。而燒汽油的普通汽車走相同里程則要花費60美元。而EEStor開發(fā)的超級電容器，由于鋇鈦酸鹽有足夠的純度，存儲能量的能力大大提高。EEStor公司負責(zé)人聲稱，該超級電容器每公斤所存儲的能量可達0.28千瓦時，相比之下，每公斤鋰電池僅僅是0.12千瓦時。根據(jù)EEStor公司的聲明，新的超級電容器可反復(fù)充電100萬次以上，也不會出現(xiàn)材料降解問題。而且，由于它不是化學(xué)電池，而是一種固體狀態(tài)的能量儲存系統(tǒng)，不會出現(xiàn)鋰電池那種過熱甚至爆zha的任何危險，沒有任何安全隱患。美國EEStor公司的雄心來自其“替代電氣化學(xué)電池”的專利。EEStor公司在2004年就開始計劃建造自己的裝配線，進而獲得批量生產(chǎn)的技術(shù)許可。從他們的計劃看，其裝置在生產(chǎn)成本上也有可能比傳統(tǒng)鋰電池更具有優(yōu)勢。各國專家說，這一發(fā)明的意義相當(dāng)重大，該突破不僅從根本上改變了電動車在交通運輸中的位置，也將改進諸如風(fēng)能、太陽能等間歇性能源的利用性能，增進了電網(wǎng)的效率和穩(wěn)定性，滿足人們能源安全的需求，減少對石油的依賴。顯然，該突破也對下一代鋰電池的研制者造成嚴重威脅oEEStor公司負責(zé)人指出，他們的技術(shù)不僅適用于小型旅客電動汽車，還能取代300馬力的大型汽車。超級電容器正在成為一項關(guān)鍵的實用存儲技術(shù)，可用于高能效運輸，也可用于可再生能源（例如電網(wǎng)緩沖）。這些設(shè)備具有傳統(tǒng)電容器的優(yōu)勢，可以迅速傳輸高密度電流，以滿足需求，也具有電池的優(yōu)勢，可以存儲大量電能。超級電容器可提供一種低成本的替代能源，取代充電電池，用于各種設(shè)備，如電動工具，移動電子產(chǎn)品，以及電動汽車。一些汽車制造商都在探索的概念，是結(jié)合超級電容器與鋰離子電池，作為下一代的能源存儲系統(tǒng)，用于混合動力汽車。盡管電容器的能量密度遠低于電池，但是，它的功率密度高得多，這使它們可以產(chǎn)生爆發(fā)性電能，有助于新一代汽車在加速時具有同等或更好的速度，勝過傳統(tǒng)的汽油引擎車輛，同時可以顯著降低油耗。研究人員現(xiàn)在已制成新型高性能海綿超級電容器，使用的是一種簡單而可升級的方法。已經(jīng)報道了他們的研究，就在最近出版的《納米快報》(NanoLetters)上，題為《高性能納米結(jié)構(gòu)超級電容器采用海綿》(High-PerformanceNanostrueturedSupercapacitorsonaSponge)，研究小組是在阿卜杜拉國王科技大學(xué)(KAUST：KingAbdullahUniversityofScienceandTechnology)，就在沙特阿拉伯，小組領(lǐng)導(dǎo)是胡薩姆N.?阿爾謝里夫(HusamN.Alshareef)，他們表明，這種三維電極可能有巨大的優(yōu)勢，勝過傳統(tǒng)的混合電極材料。二氧化錳-碳納米管-海綿電極的特征：(a)，透視圖下的三維大孔分層二氧化錳-碳納米管-海綿電極；(b),二氧化錳均勻沉積在碳納米管海綿結(jié)構(gòu)上；(c),高倍放大的多孔二氧化錳納米粒子在碳納米管海綿上的情況，插圖顯示的形態(tài)是單個二氧化錳花狀粒子?！拔覀儽砻鳎夒娙萜麟姌O的制備采用大孔結(jié)構(gòu)，可以提高超級電容器的速度和單位電容(specificcapacitance)，”阿爾謝里夫說?！拔覀円恢痹谟煤＞d，因為它們提供了新穎的令人興奮的特性，不同于紙和織物：首先，海綿具有尺寸更均勻的孔隙。第二，纖維素(cellulose)或聚酯纖維(polyesterfibers)相互連接，實際上不需要結(jié)。這樣，連續(xù)涂抹納米材料就容易得多，因為沒有結(jié)需要穿過?！边@種基于海綿的超級電容器，設(shè)計和制造都是阿卜杜拉國王科技大學(xué)的研究小組進行的，他們使用了一種簡單而可擴展的方法。他們的制造過程包括四個簡單的步驟：首先，用水和丙酮(acetone)清潔一塊市售海綿;然后，干燥后，切成小絲帶;這些絲