在線近紅外光譜快速測定廢水厭氧發(fā)酵過程中底物和液相產(chǎn)物濃度變化

在線近紅外光譜快速測定廢水厭氧發(fā)酵過程中底物及液相產(chǎn)物濃度變化(美國LT工業(yè)集團(tuán).中國〕在廢水厭氧生物處理過程中,有機(jī)物經(jīng)酸性發(fā)酵轉(zhuǎn)變?yōu)楹啙嵉目扇苄杂袡C(jī)物,再進(jìn)一步降解為短鏈脂肪酸(如乙酸、丙酸和丁酸),由于這些酸在常壓下易揮發(fā),所以統(tǒng)稱為揮發(fā)性脂肪酸(VFA).VFA是一種很重要的厭氧發(fā)酵中間產(chǎn)物,簡潔被甲烷菌利用轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳,但在高濃度下會對甲烷菌產(chǎn)生抑制作用.因此通過監(jiān)測廢水厭氧發(fā)酵過程中VFA的變化狀況,可以很好地了解有機(jī)物質(zhì)的降解過程以及甲烷菌的活性和系統(tǒng)的運(yùn)行狀況[1~3].因此,建立靈敏、快速的VFA分析方法對于厭氧反響器運(yùn)行過程的調(diào)控具有重要意義.傳統(tǒng)的VFA測定方法主要有比色法、柱色譜法、紙色譜法、滴定法以及目前常用的氣相色譜法.然而這些方法都存在肯定局限性,如比色法只能測單個酸,柱色譜法和紙色譜法,滴定法只能測定混合酸,氣相色譜法則需進(jìn)展加酸酸化、過濾預(yù)處理[1,3].近紅外光譜技術(shù)(NIR)是近年來快速進(jìn)展起來的一種高分析技術(shù),具有簡便、快速、低本錢、無污染、對樣品無破壞性以及可實現(xiàn)多組分同時測定等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、制藥、石油、化工、釀酒等行業(yè)的質(zhì)量監(jiān)測、掌握和相關(guān)爭論[4~7].近紅外光是一種波長在780~2526nm范圍內(nèi)的電磁波,近紅外光譜是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的,主要反映C—H,O—H,N—H,S—H等化學(xué)鍵的信息[8].通過近紅外光譜分析法能夠快速測定絕大多數(shù)種類的化合物及其混合物,檢測方式多樣,并且能實現(xiàn)對幾乎全部物態(tài)的有機(jī)樣品的測定.在水溶液體系的近紅外光譜定量分析中,水的近紅外吸取遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他待測物質(zhì)的吸取[9],且光譜中常常含有由于光散射和光程不同等緣由造成的系統(tǒng)變化信息以及與待測品質(zhì)不相關(guān)的其他組分的干擾信息等.這些干擾信息會顯著降低近紅外光譜的分析的精度[10].因此,在進(jìn)展水溶液近紅外定量分析前,必需扣除干擾信息.求導(dǎo)計算是一種較常用的信號處理方法,但隨著求導(dǎo)階數(shù)的增加,信噪比快速下降,往往使得求導(dǎo)信號區(qū)分率較差[10].正交信號處理(OSC)技術(shù)[11]是另外一種用于扣除近紅外光譜中的與濃度無關(guān)的系統(tǒng)干擾的有效方法.OSC的核心思想是在建立原始測量數(shù)據(jù)(光譜)X與待測信息(濃度)Y之間的校正模型之前,Y無關(guān)的X信息,這一局部的X信息被認(rèn)為是光譜系統(tǒng)干擾.本文報道利用近紅外光譜技術(shù)對廢水厭氧發(fā)酵處理過程進(jìn)展分析監(jiān)測,并承受正交信號處理技術(shù)建立厭氧發(fā)酵過程中蔗糖和揮發(fā)性脂肪酸濃度的校正模型,進(jìn)而對廢水厭氧發(fā)酵過程中液相各組分的濃度變化進(jìn)展了快速、準(zhǔn)確的測定.材料及方法發(fā)酵罐運(yùn)行厭氧發(fā)酵過程承受五聯(lián)發(fā)酵罐運(yùn)行,2L,30℃,接種污泥取自某生物化學(xué)股份處理檸檬酸廢水的UASB反響器.底物為蔗糖,濃度分別為5,7.5,10,15,20g/L,按肯定時間間隔取樣測定液相和氣相產(chǎn)物濃度,105個.樣本化學(xué)成分測定揮發(fā)性脂肪酸(VFA)和醇的濃度承受氣相色譜儀測定.該儀器帶一個火焰離子化檢測器和一套自動進(jìn)樣系統(tǒng),色譜柱為30m×0.25mm×0.25μm的熔融硅膠毛細(xì)管色譜柱(DB-FFAP).總揮發(fā)性脂肪酸(TVFA)VFA各組分濃度的總和.蔗糖承受蒽酮法進(jìn)展測定,12000r/min5min,然后取上層清液2.0mL,5.0mL蒽酮試劑,10min,取出冷卻至室溫,620nm處測定其吸光度,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算水樣中糖的濃度.近紅外光譜測定試驗承受LT工業(yè)公司在線近紅外光譜儀采集液體樣本近紅外光譜,光譜監(jiān)測系統(tǒng)參數(shù)為:1100-2400nm,掃描次數(shù):5次/秒,,每個樣品平行測定兩次光譜.數(shù)據(jù)處理承受LT化學(xué)計量軟件進(jìn)展計算.承受了一種類似PCA/PLS的解決途徑.在NIRALS迭代算法中,權(quán)重矢量w可以被任意修改以適應(yīng)需滿足的條件:OSC除了在計算w時需滿足的條件(t=Xw,Y′t=0)與PLS不一樣以外,其他步驟都與PLS一樣.具體算法如下:在對原始數(shù)據(jù)進(jìn)展處理時,OSC可以保證所濾除的光譜信息盡可能同待測信息(比方濃度等)無關(guān),這使得OSC的預(yù)處理具有傳統(tǒng)方法無法比較的優(yōu)越性.本文承受推測集的均方根誤差(RMSEP)r2做為模型推斷依據(jù):結(jié)果與爭論液相產(chǎn)物形成各發(fā)酵罐液相產(chǎn)物中VFA濃度的變化如圖1所示.在參加底物15h后,各發(fā)酵罐內(nèi)液相產(chǎn)物的濃度均增長緩慢,而且1號和2號發(fā)酵罐還消滅產(chǎn)物濃度降低的狀況.從圖中還可以看出,隨著底物濃度的增高,液相產(chǎn)物的濃度也相應(yīng)增高.近紅外譜圖分析105個樣品的近紅外譜圖如圖2所示.主要的吸取峰為1650nm左右的吸取—OH伸縮振動一級倍頻.1250nm區(qū)域?qū)?yīng)C—H伸縮振動的一級倍頻吸取,1100nm對應(yīng)C—H伸縮振動的二級倍頻吸取,在數(shù)據(jù)處理過程中,1100-1700nm范圍進(jìn)展建模推測.校正模型的建立105個樣品,74組樣品對應(yīng)的數(shù)據(jù)作為校正集,31組數(shù)據(jù)作為推測集.對校正集中的74個出水樣品,用正交信號校正偏最小二乘法分別建立液相各組分的定量分析模型.對底物蔗糖以及VFA各組分底物蔗糖以及VFA3所示.圖3顯示了校正集中各樣品值的化學(xué)方法測定值與經(jīng)OSC處理后回歸推測值的相關(guān)性,其相關(guān)系數(shù)為0.911~0.966.由圖中可以看出,這74個出水樣品的近紅外光譜推測值與其化學(xué)測定值根本全都,說明建立的底物蔗糖以及VFA各組分近紅外光譜的數(shù)學(xué)模型具有較好的推測效果.因此,承受近紅外光譜分析技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對厭氧發(fā)酵過程中液相產(chǎn)物含量的快速推測.推測結(jié)果使用校正集中建立的各定量分析模型,分別對推測集中的31個樣品進(jìn)展分析推測,并比較了經(jīng)原始光譜、一階導(dǎo)數(shù)和OSC方法等預(yù)處理方法處理后的推測結(jié)果,如表1所示.可以看出,承受OSC方法對于各組分都能得到比較好的推測結(jié)果,并且PLS主因子數(shù)削減,說明OSC校正算法確實有效扣除了原光譜集中與濃度值無關(guān)的廣義噪聲信息,使得模型變得簡潔,擬合力量更強(qiáng).在使用較少的主因子數(shù)狀況下,模型的推測力量反而得到加強(qiáng),不僅在肯定程度上提高了校正模型的相關(guān)系數(shù)和推測性能,RMSEP值,這是評價一個模型好壞的一個重要標(biāo)準(zhǔn).由此可見,與傳統(tǒng)的其他預(yù)處理方法相比,OSC法具有獨特的優(yōu)勢,能更有效地扣除水溶液近紅外光譜中的主要干擾信息,從而顯著提高定量模型的推測精度.3結(jié)論本文主要利用近紅外光譜技術(shù)對廢水厭氧發(fā)酵處理過程進(jìn)展了監(jiān)測分析,建立了厭氧發(fā)酵過程中蔗糖和揮發(fā)性脂肪酸濃度的推測模型.然而在水溶液的近紅外光譜分析中,待測物質(zhì)的吸取譜信息總是被漂浮于水的吸取譜中,而且噪音及與濃度無關(guān)的光譜系統(tǒng)干擾也會對定量分析結(jié)果造成較大的影響.為解決這一問題,承受OSC算法扣除與濃度無關(guān)的背景信息,對厭氧