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飛灰和脫硫殘?jiān)睦门思t櫻編譯目前,歐洲燃煤電廠中產(chǎn)生的一部分飛灰或用來(lái)制造水泥配制砂漿,或用來(lái)生產(chǎn)混凝土和輕型絕緣材料。與此相似,在許多燃煤電廠中,因采用濕石灰石和濕石灰煙氣脫硫(FGD)法而產(chǎn)生的大量石膏用于生產(chǎn)水泥、墻板和其他建筑材料。盡管如此,仍有相當(dāng)多的飛灰,特別是含碳量高的飛灰,以及脫硫殘?jiān)?,特別是無(wú)石膏成分的殘?jiān)吹玫缴虡I(yè)性應(yīng)用。清理這些殘?jiān)粌H費(fèi)用高,而且造成環(huán)境問(wèn)題。有鑒于此,大多數(shù)歐洲國(guó)家對(duì)研究改進(jìn)這類殘?jiān)怪蔀榻ㄖ牧系墓に囉袧夂竦呐d趣。歐洲國(guó)家合作著手開(kāi)發(fā)了一種使用高碳飛灰和FGD殘?jiān)貏e是無(wú)石膏的殘?jiān)?,生產(chǎn)硫鋁酸鈣(CSA)水泥的試驗(yàn)室規(guī)模的工藝。此工藝研究中使用的樣品采自許多燃煤電廠。所產(chǎn)出的水泥有希望作為普通波特蘭水泥(OPC)的替代品、摻合水泥的成分及預(yù)拌混凝土與預(yù)制混凝土的成分。目前,需要進(jìn)一步研究的工作是優(yōu)化CSA水泥制造工藝,并在投入商業(yè)生產(chǎn)之前作中試生產(chǎn)?,F(xiàn)已就在歐洲燃煤電廠進(jìn)行CSA水泥中試生產(chǎn)廠的建設(shè)和試驗(yàn)運(yùn)行事宜同電廠經(jīng)營(yíng)者進(jìn)行洽談。1開(kāi)發(fā)工作1.1原料樣品評(píng)估歐洲合作項(xiàng)目的部分工作是從7個(gè)國(guó)家的22個(gè)裝置(20個(gè)場(chǎng)地)采集25套煤灰和脫硫殘?jiān)鼧悠?。煤灰樣品包括取自燃燒褐煤和煙煤的大型粉煤燃燒爐的飛灰。脫硫殘?jiān)ㄈ∽运泄I(yè)上重要的鈣基FGD工藝產(chǎn)生的殘?jiān)?duì)每套樣品在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行詳細(xì)的特性試驗(yàn),以確定其是否適合做生產(chǎn)鈣磯石基材料和CSA水泥。試驗(yàn)結(jié)果如下:含氧化鋁(ALO)煤灰或混合煤灰/脫硫殘?jiān)锌赡苓m合作鈣磯石合成的23原料或CSA水泥生產(chǎn)的原料。玻璃質(zhì)氧化鋁含量高的飛灰更佳;石膏可能適宜用作鈣磯石合成原料;石膏或亞硫酸鈣脫硫殘?jiān)蚧旌巷w灰/脫硫殘?jiān)赡苓m合作CSA水泥生產(chǎn)的原料;用作原料的特定殘?jiān)旌衔锏某煞謶?yīng)當(dāng)優(yōu)化;需要對(duì)鈣磯石基產(chǎn)品作瀝濾試驗(yàn),以便發(fā)現(xiàn)由飛灰和脫硫殘?jiān)鼉?nèi)重金屬成分帶來(lái)的問(wèn)題。1.2鈣礬石基產(chǎn)品的合成和品質(zhì)鑒定為開(kāi)發(fā)三種不同的產(chǎn)品群一一灰泥、惰性填加劑和水泥,研究了合成鈣磯石工藝?;夷?。在進(jìn)行幾種不同給料混合成分的最初試驗(yàn)后,選擇了兩種混合成分作進(jìn)一步研究和特性判定?;夷郃的給料混合成分包括石膏、飛灰和氫氧化鈣?;夷郆則添加非晶質(zhì)的氧化鋁成分。將兩種混合物分別按1天、5天、7天和19天在55°C進(jìn)行水合及處理。水合漿料中的鈣磯石,經(jīng)過(guò)7天最大達(dá)到47.9%,成為灰泥A;5天為38.8%,成為灰泥B。此后,兩種灰泥的鈣磯石部分隨時(shí)間減少。這兩種灰泥的機(jī)械性能很差,且干燥后的收縮度令人無(wú)法接受,試驗(yàn)結(jié)果使得這方面工作被放棄。惰性添加劑。由于惰性添加劑的試驗(yàn)工藝與上述灰泥工藝十分相似,預(yù)計(jì)產(chǎn)生的問(wèn)題也類似,故這項(xiàng)工作也被放棄。水泥。水泥產(chǎn)品的研究工作集中在利用HanasaariB型飛灰,這種飛灰含碳8.5%?9.1%。除這種飛灰外,配制的給料混合物成分或包含Drax石膏加另外的石灰石或HanasaariB殘?jiān)?經(jīng)干式噴霧工藝產(chǎn)生的硫化鈣產(chǎn)物)加另外的石灰石。為鑒定稱為混合物A、B和C的三種給料混合物成分,進(jìn)一步作提高煅燒溫度的研究。混合物A和C含有不同量的Drax石膏,混合物B含有HanasaariB脫硫殘?jiān)??;旌衔顰和B被用來(lái)生產(chǎn)相同成分的CSA水泥。將每一種混合物樣品磨碎至粒級(jí)小于50pm,并在煅燒前以105C加熱1h。混合物A和B加熱至1250C、混合物C加熱至1150C(以避免燒結(jié))煅燒3h。這些樣品在爐內(nèi)冷卻后,再磨碎至50pm以下。使用掃描電子顯微鏡和能量分散X射線(SEM-EPAX)、X射線衍射(XRD)、X-射線熒光光譜法及濕化學(xué)法分析所產(chǎn)生的這些混合物和水泥。結(jié)果顯示在任一種水泥中未形成硅酸三鈣(3CaO.SiO),說(shuō)明在合成過(guò)程中未出現(xiàn)這種物料的溶渣。溶渣一般在1300?1450C內(nèi)燒結(jié)溫度生成。用混合物A和混合物B配置的水泥中含有CSA水泥的主要成分硫鋁酸鈣,但數(shù)量不多。據(jù)稱,硫硅酸鈣(5CaO.2SiO2.SO3)是用飛灰生產(chǎn)的CSA水泥的主要成分之一,但在實(shí)驗(yàn)中未被發(fā)現(xiàn)。用混合物A和混合物B配制的水泥的晶相顯現(xiàn)相同。這是一個(gè)重要成果,它表明從干式噴霧脫硫中產(chǎn)生的硫化鈣(CaSO.1/2HO)殘?jiān)?CaSO.2HO)一3 2 4 2樣,可用于生產(chǎn)CSA水泥。盡管如此,在XRD分析中,硫化鈣基水泥比石膏基水泥里的游離石灰峰值更高,暗示著硫化鈣基粘合料比石膏基粘合料內(nèi)產(chǎn)生的游離石灰量要多得多。這會(huì)影響水泥的凝固時(shí)間,并且,可能會(huì)影響所配制灰漿和混凝土的長(zhǎng)期機(jī)械性能和耐久性。為了生產(chǎn)出可接受的游離石灰含量低的水泥,需要進(jìn)一步研究混合物成分合成工藝。按照歐洲標(biāo)準(zhǔn)ENV197—1(1996):《水泥的成分、技術(shù)規(guī)格和合格標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行水泥A和水泥C試驗(yàn)。所調(diào)查的參數(shù)為:經(jīng)2天、7天和28天水合的碎礦體棱晶的凝固時(shí)間、穩(wěn)定性、抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度。碎礦體樣品經(jīng)偏光顯微鏡和熒光顯微鏡(PFM)和SEM—EDAX和XRD作進(jìn)一步特性分析。CSA水泥的特性,特別是抗壓強(qiáng)度,是水泥的成分的反映。用混合物A配制的水泥可能因鈣磯石的形成而快速凝固,而非因游離石灰的水合作用。人們發(fā)現(xiàn)其中游離石灰的量太少以至無(wú)法快速凝固。還有,水泥中的游離石灰的水合作用一般會(huì)伴隨著量的劇增,導(dǎo)致嚴(yán)重的微裂。由于PFMT和SEM的分析顯示沒(méi)有嚴(yán)重裂紋的跡象,進(jìn)一步支持了上述觀點(diǎn),即混合物A配制的水泥的快速凝固非因游離石灰的水合作用,而是因鈣磯石的形成所致。就實(shí)際應(yīng)用而言,這種水泥的凝固時(shí)間太短,可是,假如將這種水泥同OPC混合或與凝固相對(duì)較慢的水泥相混,配制出的水泥凝固時(shí)間則會(huì)明顯延長(zhǎng)。用混合物C配制的水泥凝固極慢,用這種水泥配制的灰漿抗壓強(qiáng)度低,其原因顯然是缺少CSA及硅酸二鈣量不足所致。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是,混合物A型水泥加熱至1250°C,而混合物C型水泥僅加熱至相對(duì)低的1150°C。這可能是所獲結(jié)果不同的主要原因。在目前研究中,這些水泥的合成是在試驗(yàn)室爐用小型容器分批進(jìn)行的,與在設(shè)備齊全的回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行熔渣生產(chǎn)完全不同。所研究的兩種CSA水泥的抗壓強(qiáng)度一般低于OPC水泥的抗壓強(qiáng)度。結(jié)果顯示水泥A經(jīng)2天、7天和28天水合的抗壓強(qiáng)度分別為4MPa、6MPa和12MPa,約為OPC水泥的1/3。其原因可能是混合物A配制的水泥中缺少硅酸三鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四石灰所致,此種水泥的硅酸三鈣含量比OPC水泥低。本研究中的高碳飛灰和脫硫殘?jiān)⑻貏e是干式噴霧脫硫的殘?jiān)鼘儆谀壳吧胁痪哂猩逃脙r(jià)值的廢料。所從事的開(kāi)發(fā)工作顯示出利用這些廢料生產(chǎn)CSA基水泥的可能性。2CSA水泥生產(chǎn)廠的初步設(shè)計(jì)初步設(shè)計(jì)了兩座CSA水泥生產(chǎn)廠,一座年處理5萬(wàn)t飛灰和2.5萬(wàn)t脫硫殘?jiān)?,另一座處?0萬(wàn)t飛灰和5萬(wàn)t脫硫殘?jiān)=o料混合物成分為混合物C的成分?,F(xiàn)已完成兩座工廠的物料和能源平衡及資金和作業(yè)成本估算。成本數(shù)據(jù)用于技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估工作中。3新產(chǎn)品市場(chǎng)的潛力3.1市場(chǎng)研究市場(chǎng)調(diào)查的結(jié)果顯示:國(guó)際建筑市場(chǎng)為新產(chǎn)品如灰泥、隋性填料和水泥提供很大應(yīng)用空間,僅在歐盟市場(chǎng)就有750Mt物料的潛在銷路;像磚、灰漿、陶瓷磚、預(yù)拌混凝土、粗料、屋瓦和墻瓦之類的CSA基水泥產(chǎn)品看來(lái)具有商業(yè)吸引力;開(kāi)采石膏的費(fèi)用低(每噸2?4ECU),故用FGD石膏生產(chǎn)灰泥缺乏吸引力。然而,高性能/高價(jià)值產(chǎn)品,如建筑板材可為新產(chǎn)品提供適當(dāng)?shù)氖袌?chǎng)機(jī)會(huì);在灰泥、紙和涂料生產(chǎn)中使用的隋性填料有價(jià)值高、但需求量不大的市場(chǎng)機(jī)會(huì)。潛在的應(yīng)用領(lǐng)域包括高性能涂料(如建筑涂料)、涂料中TiO2替代品和某些質(zhì)量的紙;可能刺激新產(chǎn)品市場(chǎng)機(jī)會(huì)的因素包括:更嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī);采用低能耗工藝的趨勢(shì);競(jìng)爭(zhēng)對(duì)高效能產(chǎn)品的需求;住宅短缺;以及橫跨歐洲的運(yùn)輸設(shè)施的需要;新產(chǎn)品商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙是與新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和試驗(yàn)有關(guān)的問(wèn)題。但是,歐盟資助此研究的積極性將會(huì)使這些問(wèn)題得以解決;在新產(chǎn)品商業(yè)化生產(chǎn)和為市場(chǎng)接受之前要滿足特殊性能、質(zhì)量、供應(yīng)和經(jīng)濟(jì)方面的需要。3.2新產(chǎn)品的市場(chǎng)檢驗(yàn)隨著鈣磯石基產(chǎn)品合成法的研究和試驗(yàn),進(jìn)行了市場(chǎng)檢驗(yàn)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果概述如下:CSA水泥的有市場(chǎng)吸引力的機(jī)會(huì)有:作為OPC的替代品;作為混合水泥的成分;作為預(yù)拌混凝土和預(yù)制混凝土的成分。兩座擬建的CSA水泥廠,一座利用飛灰50000t/a,脫硫殘?jiān)?5000t/a,另一座利用飛灰100000t/a和脫硫殘?jiān)?0000t/a,兩座廠的投資利潤(rùn)率(ROT)按生產(chǎn)時(shí)間4000h計(jì)分別估算為27%和37%。按此計(jì)算,其償還期分別為4年和3年;用使含碳量降低至5%以下的方法利用飛灰°50000t/a的飛灰熱提質(zhì)廠投資利潤(rùn)率估計(jì)為8%,利用飛灰100000t/a的投資利潤(rùn)率為11%。相應(yīng)投資償還期為分別為13年和10年;就清理廢料煤灰和脫硫殘?jiān)裕a(chǎn)CSA水泥是成本效益最佳的選擇。將會(huì)給電廠帶來(lái)額外收入;直接銷售未改良的高碳飛灰和脫硫殘?jiān)鼛?lái)的收益相對(duì)較低。另一方面,掩埋這些廢料意味著增加清理費(fèi)用;回轉(zhuǎn)窯技術(shù)既用于CSA水泥熟料生產(chǎn),也用于高碳灰的熱提質(zhì)。這將提供更大的靈活性,以滿足市場(chǎng)對(duì)低碳(<5%)飛灰和CSA水泥的需求。4研究現(xiàn)狀使CSA水泥生產(chǎn)工藝商業(yè)化,將需要:進(jìn)一步優(yōu)化CSA水泥生產(chǎn)工藝;建立中試生產(chǎn)廠,以證實(shí)在實(shí)際操作條件下的工藝;同水泥生產(chǎn)者和下游產(chǎn)品制造商合作制訂高值/高產(chǎn)建筑產(chǎn)品的新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)方案?,F(xiàn)已同幾個(gè)發(fā)電公司初步接觸,為在歐洲發(fā)電廠建設(shè)中試生產(chǎn)廠選址。5結(jié)論
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