納米燒結(jié)的理論和方法

納米燒結(jié)的理論和方法

0新材料的開發(fā)和應(yīng)用納米陶瓷是制備納米陶瓷材料的重要步驟。其研究對象是納米粉體的燃燒過程。由納米粉體燒結(jié)成納米陶瓷材料既要充分致密化,又要保持晶粒的納米尺寸,才能體現(xiàn)納米陶瓷材料的許多優(yōu)異特性。納米粉體與常規(guī)粉體相比:顆粒吸附作用更強,會帶入過多空氣中的雜質(zhì);團聚現(xiàn)象更嚴(yán)重;粉體堆積密度過低,這一切都使納米燒結(jié)相對常規(guī)粉體的燒結(jié)面臨的問題更多,燒結(jié)過程更難以控制。大量新材料開發(fā)研究的經(jīng)驗表明,對燒結(jié)過程沒有深刻的理論認(rèn)識,就不可能控制該過程的進(jìn)行和發(fā)展,同時,改善和采取新的燒結(jié)方法也是至關(guān)重要的。本文對現(xiàn)有的陶瓷材料納米燒結(jié)理論和燒結(jié)方法研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和分析,指出了存在的問題,并對今后的研究進(jìn)行了展望。1納米碳吸收理論的發(fā)展1.1關(guān)于燒結(jié)機制的討論與常規(guī)粉體的燒結(jié)相比納米燒結(jié)具有以下特點:燒結(jié)活化能低、燒結(jié)速率加快和燒結(jié)開始溫度降低。在納米燒結(jié)初期,納米粉體燒結(jié)活化能比較低,燒結(jié)速率加快。例如,納米TiO2的活化能為96.2kJ/mol,納米A12O3的活化能為234kJ/mol。分子動力學(xué)模擬描述了納米粒子的快速燒結(jié)現(xiàn)象,同時也說明了表面擴散對納米燒結(jié)所起的作用是不明顯的。因此,表面擴散難以解釋納米燒結(jié)的快速化,一些其他的燒結(jié)機制被用來解釋此現(xiàn)象:位錯運動、晶粒旋轉(zhuǎn)、粘性流動、晶界滑移。納米粒子的透射電鏡研究證實了晶粒旋轉(zhuǎn)過程,即在頸形成后,鄰近粒子通過自轉(zhuǎn)達(dá)到最小晶界能的狀態(tài)。因此,對于納米燒結(jié)初期階段較為普遍接受的一種觀點就是:或者是燒結(jié)機制已發(fā)生變化,或者是不同的擴散機制所起的主導(dǎo)作用發(fā)生了變化。納米燒結(jié)開始溫度降低,納米粉體在低于常規(guī)粉體燒結(jié)溫度的情況下就已經(jīng)完全燒結(jié)致密化。為了更合理地解釋納米粉體燒結(jié)溫度降低這一現(xiàn)象,Herring定律給出了燒結(jié)溫度通過粒子尺寸計算的公式。在納米TiO2和Al2O3燒結(jié)實驗中,假設(shè)擴散機制一定,通過粒子尺寸計算的燒結(jié)溫度與實驗結(jié)果相一致。然而在其它燒結(jié)實驗中,燒結(jié)機制也可能與預(yù)先假設(shè)的燒結(jié)機制不一致。例如,在純Ni燒結(jié)到理論密度60%時,計算的活化能值(239kJ/mol)與體擴散能值(284kJ/mol)接近,而與假設(shè)的晶界擴散能值(115kJ/mol)不同。這一實驗結(jié)果對使用Herring定律去確定活化能值,以及由此推導(dǎo)的燒結(jié)機制提出了質(zhì)疑,因為使用Herring定律最重要的一點就是必須保證燒結(jié)機制與假設(shè)的情況一致,且不發(fā)生變化。另外,Herring定律對初始條件也有嚴(yán)格的限制,當(dāng)常規(guī)粉體和納米粉體中含有較高含量的雜質(zhì),或者,當(dāng)燒結(jié)是在很低的溫度下發(fā)生時,難以完全消除樣品中所含的氧化物和氫氧化物,則Herring定律計算值就與實驗結(jié)果不符。因此,Herring定律基本上是一個經(jīng)驗式,具有片面性,只能定性地解釋納米燒結(jié)溫度降低現(xiàn)象,我們需要得到一個更全面的解釋定律。1.2納米燒結(jié)的熱穩(wěn)定機理致密化是納米燒結(jié)過程中最重要的研究內(nèi)容,它是關(guān)系到納米陶瓷材料應(yīng)用的關(guān)鍵問題。納米陶瓷在燒結(jié)中如何完成致密化過程主要與材料中的空位、空位團、孔洞等在燒結(jié)過程中的變化密切相關(guān)。從傳統(tǒng)的燒結(jié)理論上來說,一般將燒結(jié)過程分成三個階段。在初級階段,臨近和接觸的粒子之間通過擴散形成頸,頸的形成提高了素坯的機械強度,但幾乎不發(fā)生致密化。在納米陶瓷粉體的燒結(jié)中,則情況有所不同:由于擴散速率加快,外加應(yīng)力和剩余應(yīng)力共同作用,使小晶粒通過晶界滑移,以一種更致密有效的方式排列。文獻(xiàn)指出,陶瓷粉體的納米燒結(jié)致密化中,粒子之間頸的形成并不是隨意的,而是在粒子表面通過相平行的,結(jié)晶排列的小刻面之間的有序配合形成的。分子動力學(xué)模型表明,納米燒結(jié)的初級階段主要是由于大量的位錯作用產(chǎn)生的,即在粒子間形成頸的曲率最大處,產(chǎn)生大的剪切應(yīng)力,剪切應(yīng)力又產(chǎn)生位錯并驅(qū)動位錯運動,位錯運動通過引起晶粒旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生致密化。同時,這種旋轉(zhuǎn)還會導(dǎo)致仍未結(jié)晶排列的粒子發(fā)生結(jié)晶排列。如何抑制晶粒長大是納米陶瓷粉體燒結(jié)中熱穩(wěn)定的核心問題。界面遷移為晶粒長大提供了基本條件,從某種意義上來說,抑制界面遷移就會阻止晶粒長大,提高熱穩(wěn)定性。晶界的遷移可以分解為元過程的疊加。一種晶體缺陷或一組原子從一個平衡組態(tài),翻越勢壘到達(dá)另一個平衡組態(tài),就構(gòu)成了晶界運動的元過程。翻越勢壘是一個熱激活過程。如果沒有驅(qū)動力,正向和反向運動的概率是相同的,不產(chǎn)生宏觀的晶界遷移、在驅(qū)動力下使勢壘產(chǎn)生不對稱的偏移,正向和反向概率不等,就顯示出晶界的遷移。這里驅(qū)動力主要來自于熱驅(qū)動力。界面能量高及界面兩側(cè)相鄰兩晶粒的差別大有利于晶界的遷移。納米材料晶粒為等軸晶、粒徑均勻、分布窄、保持納米材料各向同性就會大大降低界面遷移的驅(qū)動力ΔF,有利于熱穩(wěn)定性的提高,不會發(fā)生晶粒的異常長大。消除素坯中大的孔隙是納米燒結(jié)致密化中最常見的問題。Mayo將孔隙收縮的傳統(tǒng)熱力學(xué)處理應(yīng)用到陶瓷材料的納米燒結(jié)中,給出了孔隙尺寸和致密化速率的關(guān)系公式,并提出了臨界孔隙尺寸的概念。Mayo得出只有小于臨界尺寸的孔隙會縮小,較大的孔隙則發(fā)生孔隙-界面的分離,且孔隙尺寸越小,材料致密化速率越高;由于孔隙釘扎作用,小尺寸的孔隙對控制最后晶粒大小有重要的影響。因此,我們希望在素坯中獲得尺寸小,分布均勻的孔隙。文獻(xiàn)研究了陶瓷材料中孔隙對晶粒粗化的影響,認(rèn)為納米粉體中的開口孔可有效釘扎晶界活動,從而抑制晶粒長大。Liu和Patterson認(rèn)為單位體積內(nèi)孔隙表面積和晶粒尺寸大小倒數(shù)之間存在線性關(guān)系,且通過實驗驗證了該關(guān)系。2納米精煉法2.1納米陶瓷的快速燒結(jié)致密化快速無壓燒結(jié)的基本原理就是使用最快的加熱速率加熱陶瓷粉體素坯,盡快避開低溫狀態(tài)所發(fā)生的表面擴散(表面擴散機制使晶粒發(fā)生明顯長大,卻幾乎不發(fā)生致密化),直接升到一個較高的燒結(jié)溫度,即在該溫度下更多有效的致密化機制發(fā)生作用,從而達(dá)到阻止早期晶粒長大和限制晶粒長大數(shù)目的作用。從理論上來說,納米陶瓷應(yīng)該是快速燒結(jié)方法最理想的對象,因為納米粉體巨大的表面積使作為燒結(jié)驅(qū)動力的表面能劇增,擴散速率增大,燒結(jié)速率本身就有加快的現(xiàn)象。而事實上,并不是所有的納米陶瓷都是通過快速無壓燒結(jié)好。文獻(xiàn)指出,納米晶薄膜的快速燒結(jié)致密化效果優(yōu)化于同種材料的常規(guī)燒結(jié),而塊體材料則不一定。在納米晶氧化鋯燒結(jié)研究中,用了不同的燒結(jié)速率(2～200K/min)加熱,且都保溫2h,快速燒結(jié)致密化效果差于慢速加熱的情況。很明顯,納米陶瓷快速燒結(jié)致密化效果與材料導(dǎo)熱性和制成樣品尺寸大小有關(guān)。若材料本身導(dǎo)熱性不好或樣品尺寸太大,在快速燒結(jié)條件下,會使樣品內(nèi)部產(chǎn)生熱梯度,從而發(fā)生熱還沒有傳到樣品內(nèi)部,樣品外部已經(jīng)硬化的現(xiàn)象,最后抑制了樣品內(nèi)部的致密化。因此,可用快速無壓燒結(jié)方法制備的納米陶瓷材料必須具有較好的熱傳導(dǎo)性或者樣品有較薄的幾何尺寸。2.2納米陶瓷材料的生產(chǎn)制備微波燒結(jié)是利用在微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗使陶瓷材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)的新技術(shù)。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比,微波燒結(jié)具有內(nèi)部加熱、快速加熱、快速燒結(jié)、細(xì)化材料組織,改進(jìn)材料性能以及高效節(jié)能等優(yōu)點,是一種很有前途的納米陶瓷材料燒結(jié)方法,且目前已用該法成功制備了幾種納米陶瓷材料。但微波燒結(jié)方法還不能用于所有納米陶瓷材料的制備,因為有些納米陶瓷材料本身性能不適合微波燒結(jié),及存在以下有待解決的問題:如缺乏系統(tǒng)的陶瓷材料高溫介電常數(shù)及對不同頻率下各種材料介電常數(shù)的變化規(guī)律,而這些數(shù)據(jù)和規(guī)律對于優(yōu)化微波燒結(jié)工藝和設(shè)備設(shè)計是很重要的;微波燒結(jié)后的樣品易發(fā)生屈服彎曲和開裂,在燒結(jié)過程中的溫度均勻性有待提高;微波燒結(jié)納米陶瓷的性能指標(biāo)尚未達(dá)到常規(guī)法的最佳水平;微波燒結(jié)納米陶瓷材料的反應(yīng)機理有待進(jìn)一步深入研究等。2.3等離子活化燒結(jié)材料等離子活化燒結(jié)(PAS)是利用脈沖大電流通過施加了壓力的粉體,使粉體顆粒間發(fā)生微放電激發(fā)等離子活化顆粒,然后再通電加熱到燒結(jié)溫度,整個過程一般在10min左右即可完成。等離子活化燒結(jié)在亞微米陶瓷粉體燒結(jié)致密化方面已經(jīng)取得了顯著的成績。例如,亞微米AlN,采用等離子活化燒結(jié),在1730℃下燒結(jié)5min就可得到相對致密度為99.9%,晶粒尺寸為0.77μm的材料。同樣,亞微米Al2O3在1150℃下等離子活化燒結(jié)10min就可得到相對致密度為99.2%,晶粒尺寸為650nm的材料。亞微米陶瓷粉體的燒結(jié)成功很自然就引起研究者對納米陶瓷等離子活化燒結(jié)的研究。在文獻(xiàn)中,研究者對含2vol%TiO2(15nm)的納米γ-Al2O3進(jìn)行等離子活化燒結(jié),在多重放電的條件下,1400℃下加熱350s,得到完全致密的,晶粒尺寸為1μm的α-Al2O3材料。目前,對等離子活化燒結(jié)中的快速燒結(jié)致密化機制還不清楚,但已知材料的絕緣性和等離子活化燒結(jié)性是相互關(guān)連的。文獻(xiàn)指出,含有高的介電常數(shù)和低的絕緣強度的納米陶瓷材料(例AlN)易于燒結(jié),相反(例如BN和Si3N4)燒結(jié)困難,只能通過添加具有高介電常數(shù)的燒結(jié)材料助劑。等離子活化燒結(jié)與常壓燒結(jié)(甚至微波燒結(jié))相比,燒結(jié)溫度更低,燒結(jié)時間更短,而獲得的晶粒尺寸更小。并且,就目前來說,還沒有直接的實驗證據(jù)可說明等離子活化燒結(jié)對晶粒長大有不利的影響。2.4納米顆粒子加工震動壓制燒結(jié)是用高速率壓縮波壓制和連續(xù)燒結(jié)陶瓷粉體材料的方法,也可以用來燒結(jié)納米陶瓷材料。這種震動波不僅會誘發(fā)高壓,還可對粒子表面局部加熱(由于臨近、相接觸的粒子間的摩擦作用產(chǎn)生),產(chǎn)生局部熔化,使粒子間形成粘結(jié)。納米晶粒子在震動壓制燒結(jié)中還有一個優(yōu)點,由于納米粉體尺寸小,能很快地將表面的熱迅速地傳到粒子中心,因此在震動波完全經(jīng)過粒子前,就能使整個粒子都在高溫下加熱。在這樣的高溫下,許多陶瓷材料都具有一定的塑性,所以粒子在震動波經(jīng)過的時候都會相應(yīng)地發(fā)生塑性變形,而不是簡單的斷裂。Kondo等對不同陶瓷材料(例如,納米金剛石)進(jìn)行了震動壓制燒結(jié)方法研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),燒結(jié)后的材料相對致密度都超過97%,且晶粒長大很小(由于震動波作用時間很短和升溫很快)。然而,利用震動壓制燒結(jié)方法成功制備納米晶陶瓷材料,必須使震動波發(fā)生時間、預(yù)熱溫度、材料的熱傳導(dǎo)率和陶瓷粒子尺寸之間達(dá)到一個微妙的平衡關(guān)系,才能協(xié)調(diào)加熱和由此產(chǎn)生的應(yīng)力之間的關(guān)系。2.5納米陶瓷的一般要求單向熱壓(使用模具)已被用于燒結(jié)納米晶陶瓷,使用的壓力通常很高,和單向冷壓的壓力差不多,但燒結(jié)效果很好,尤其對于小尺寸的納米陶瓷來說。在TiO2的熱壓研究中當(dāng)熱壓燒結(jié)中壓力從0.5GPa變到1.3GPa,溫度在500～650℃之間時,可以制備出外觀直徑為6～8mm的圓形塊體材料,致密度大于95%,晶粒尺寸為15nm左右。化學(xué)法合成的ZrO2-3mol%Y2O3納米粉體素坯在23MPa下通過熱壓燒結(jié),可得到晶粒尺寸為80～90nm,且完全致密化的納米陶瓷材料。2.6燒結(jié)—燒結(jié)一鍛壓法燒結(jié)—鍛壓法是一種對粉體素坯同時施加高溫和壓力,使其發(fā)生連續(xù)致密和變形的燒結(jié)方法。燒結(jié)—鍛壓法的應(yīng)力狀態(tài)通常是簡單的單向壓制,在這一點上,類似于熱壓,但不使用模具,因此,粉體素坯壓制過程中不受橫向變形的約束。這種排列方式,允許較大的剪切應(yīng)力產(chǎn)生,這對于燒結(jié)體中某些孔隙形成閉孔是很重要的。最早的燒結(jié)—鍛壓法在納米晶陶瓷上的應(yīng)用是由于無壓燒結(jié)應(yīng)用的失敗,在大多數(shù)情況下,無壓燒結(jié)難以將納米晶陶瓷燒結(jié)致密化的同時,又保持其晶粒尺寸<100nm。因此,研究者們將研究目標(biāo)轉(zhuǎn)到燒結(jié)—鍛壓法,并且很快得出燒結(jié)—鍛壓法在低溫下就能制備出完全致密化的納米陶瓷材料,且晶粒尺寸很小。燒結(jié)—鍛壓法所使用的溫度大概相當(dāng)于無壓燒結(jié)初級階段的溫度,所使用的壓力通常低于熱壓,熱等靜壓和其它方法所采用的壓力值。另外,燒結(jié)后的材料微觀結(jié)構(gòu)中的裂紋得到釋放,從而使機械性能得到提高,且晶界雜質(zhì)較少,從而導(dǎo)致電學(xué)性質(zhì)提高。在納米晶TiO2、A12O3、ZrO2-3mol%Y2O3和幾種添加了Ce或Y的氧化鋯實驗中都證明了燒結(jié)—鍛壓法的許多優(yōu)點。相對無壓燒結(jié),燒結(jié)—鍛壓法最基本的長處就是能夠使大的孔隙崩塌,形成閉孔孔隙,從而大大提高遷移性,使團聚的納米粉體燒結(jié)成致密的納米晶陶瓷材料。但是,燒結(jié)—鍛壓工藝所要求的設(shè)備比無壓燒結(jié)更復(fù)雜,操作也更復(fù)雜,大大提高了成本。2.7熱等靜壓燒結(jié)熱等靜壓的基本原理是:燒結(jié)材料首先被包套,以氣體作為壓力介質(zhì),使材料在加熱過程中經(jīng)受各向均衡壓力,借助于高溫和高壓共同作用使材料致密化。熱等靜壓可用于制備納米陶瓷材料,燒結(jié)溫度比無壓燒結(jié)和熱壓燒結(jié)低得多,從而可有效地抑制晶粒長大。并且在熱等靜壓中,孔隙鄰近產(chǎn)生局部的剪切應(yīng)力,使塑性流動發(fā)生,大的孔隙閉合,材料發(fā)生燒結(jié)致密化。熱等靜壓中包套材料的主要作用是將應(yīng)力均勻地傳給多孔收縮固體,通常選擇在預(yù)定等靜壓溫度下可以軟化的包套材料。雖然許多納米晶陶瓷通過熱等靜壓在高溫下已制備成功,但是對于納米氧化物陶瓷來說,典型的包套玻璃軟化溫度比許多納米氧化物陶瓷的等靜壓燒結(jié)溫度范