鞣制化學(xué)第三章

第三章植物鞣質(zhì)化學(xué)

VegetableTanninChemistry

本章講授的重點(diǎn)在植物鞣質(zhì)的組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)、植物鞣質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、植物鞣液的物理化學(xué)性質(zhì)、植物鞣革機(jī)理、影響植鞣的主要因素與控制。

對(duì)于植物鞣料、栲膠制造、植鞣方法僅作一般介紹。名詞概念

植物鞣料植物鞣質(zhì)植物鞣劑植物鞣革1.植物鞣質(zhì)

(vegetabletannin)

簡(jiǎn)稱：鞣質(zhì)(tannin)；

別稱：?jiǎn)螌?tannin)；

植物多酚(plantpolyphenols)；

定義：含于植物體內(nèi)的、能使生皮變成革的多元酚化合物。2.植物鞣料（vegetabletanninmaterial）

富含鞣質(zhì)（鞣質(zhì)>8%），且有利用價(jià)值的皮、干、葉、果等。

皮：落葉松、荊樹皮、楊梅、柚柑、厚皮香葉：漆葉（茶葉，但無工業(yè)利用價(jià)值）木：堅(jiān)木根：紅根瘤：五棓子果殼：橡椀果實(shí)：花香果3.植物鞣劑、栲膠

vegetabletanningextract,extract

用水浸提植物鞣料提取鞣質(zhì)所得的浸提液，經(jīng)進(jìn)一步處理而得到的固體塊狀或粉狀物。

處理方式：凈化、濃縮、化學(xué)改性、干燥等。

目前使用的栲膠，一般都是經(jīng)過亞硫酸鹽化學(xué)改性的，商品栲膠有冷溶、熱溶、半冷溶之分。栲膠是一種混合物，成分如下：

水份栲膠

不溶物

總固體

非鞣質(zhì)(non-tannin)

水溶物

可逆結(jié)合鞣質(zhì)

鞣質(zhì)

不可逆結(jié)合鞣質(zhì)

4.植物鞣革

(vegetabletannedleather)

以植物鞣劑為主鞣制而成的革。

特點(diǎn)：成革纖維組織緊實(shí)、延伸性小、成型性好。

用途：鞋底革（內(nèi)、外底）、工業(yè)用革、裝具革、汽車坐墊革、箱包革、皮帶革、涼席革等。

本章討論的內(nèi)容：

鞣質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)

鞣劑的性質(zhì)

鞣質(zhì)與膠原的反應(yīng)、影響反應(yīng)的主要因素及反應(yīng)機(jī)理等植物鞣劑植物鞣法植物鞣革鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)原料皮第一節(jié)植物鞣質(zhì)

一、鞣質(zhì)的分類

分類方法

1.熱解產(chǎn)物分類法

2.化學(xué)分類法1.熱解產(chǎn)物分類法

根據(jù)鞣質(zhì)在隔絕空氣條件下，加熱到180～200℃或者與堿熔融時(shí)所得分解產(chǎn)物的不同進(jìn)行分類。

1）沒食子類鞣質(zhì)：鄰苯三酚，如中國五棓子、橡椀

2）兒茶類鞣質(zhì)：鄰苯二酚，如落葉松

3）混合類：鄰苯三酚和鄰苯二酚，如柚柑、楊梅2.化學(xué)分類法

根據(jù)鞣質(zhì)的化學(xué)組成和化學(xué)鍵的特點(diǎn)，將鞣質(zhì)分為兩類：

水解類（hydrolysabletannin）

縮合類

(condensedtannin)1）水解類

定義：多元酚酸與糖（或多元醇）以酯鍵或甙鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物。

特點(diǎn)：與稀酸、稀堿、酶的作用或與水共沸，水解成多元酚酸和糖（或多元醇）。

分類：（依據(jù)水解產(chǎn)物的差異）鞣酸類：沒食子酸(gallicacid),如中國五棓子；鞣花酸類：沒食子酸和鞣花酸(黃色沉淀,黃粉，gallogen,ellagicacid)，如橡椀。2）縮合類

分子結(jié)構(gòu)中不含酯鍵，且所有的芳環(huán)都是以碳鏈相連；

特點(diǎn)：

1）

在水溶液中不受酸或酶作用水解；

2）與稀酸共煮或在強(qiáng)酸作用下，分子縮合變大，形成紅粉(tanninreds)。3.區(qū)別兩類鞣質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)

試驗(yàn)項(xiàng)目水解類縮合類明膠反應(yīng)

沉淀

沉淀

鐵礬反應(yīng)

藍(lán)色或藍(lán)紫色墨綠色

甲醛—鹽酸反應(yīng)不沉淀或部分沉淀，濾液加鐵礬液呈藍(lán)色或藍(lán)紫色

沉淀，濾液加鐵礬液無顏色反應(yīng)溴水反應(yīng)

生成可溶性溴衍生物，長期放置氧化后生成沉淀

沉淀醋酸—醋酸鉛反應(yīng)

沉淀，加醋酸后沉淀不溶解或部分溶解，濾液加鐵礬液不顯色或顯藍(lán)紫色

沉淀，加醋酸后沉淀全部溶解，濾液加鐵礬液呈墨綠色

二、鞣質(zhì)的組成與結(jié)構(gòu)

鞣質(zhì)是化學(xué)結(jié)構(gòu)極其相似的化合物組成的混合物。

兩類鞣質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征

水解類：葡萄糖為鞣質(zhì)的核心，多元酚酸與糖結(jié)合；

縮合類：兒茶素的多聚體（一）水解類鞣質(zhì)

hydrolysabletannin

多元酚酸與糖（或多元醇）以酯鍵或甙鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物的混合物。

鞣酸類：沒食子酸和葡萄糖(五棓子)

鞣花酸類：沒食子酸和鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖(橡椀)1.五棓子鞣質(zhì)（gallotannin）五棓子鞣質(zhì):1，3，4，6—四沒食子?！?—

（2～4個(gè)沒食子酰）—β—D—葡萄糖，存在三種不同結(jié)構(gòu):五棓子浸提物五棓子鞣質(zhì)葡萄糖+沒食子酸甲基化（—OH→—OCH3）水解鉛鹽純化水解五棓子鞣質(zhì)的生產(chǎn)及其反應(yīng)

2.橡椀鞣質(zhì)(valoliatannin)

水解后產(chǎn)生沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸和葡萄糖

鞣花酸不溶于水，在鞣液中為黃色沉淀，一般叫黃粉。（gallogen;ellagicacid）橡椀鞣質(zhì)的組分

德國海德堡大學(xué)的Mayer教授從1968年著手研究橡椀鞣質(zhì)，到1971年首次報(bào)導(dǎo)了使用柱色譜法將橡椀鞣質(zhì)分離出四種不同的級(jí)分。到1976年對(duì)這四種級(jí)分的7個(gè)組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和特性提出的報(bào)告，這七種組分是：

栗木精、甜栗精、栗木橡椀酸、甜栗橡椀酸、橡椀精酸、異橡椀精酸、甜栗素（二）縮合類鞣質(zhì)(condensedtannin)

由各種兒茶素為母體縮合而成的（兒茶素種類和連接方式）。

幾種常見的兒茶素：兒茶素(catechin）

無色晶體、微溶于水、不具鞣性，加熱到100℃時(shí)，變成縮合類鞣質(zhì)，再加無機(jī)酸共煮，生成紅粉沉淀。

兒茶素是5，7，3′，4′—四羥基黃烷—3醇，在分子中C2，C3為手性碳原子，有四個(gè)異構(gòu)體：1.堅(jiān)木鞣質(zhì)（quebrachotannins）

主要由堅(jiān)木兒茶素、棓兒茶素和兒茶素縮合而成。

堅(jiān)木鞣質(zhì)平均分子量為1000～1500，說明（C15）3～4結(jié)構(gòu)單元是堅(jiān)木鞣質(zhì)的主要成分。

2.黑荊樹皮鞣質(zhì)（blackwattletannins）

主要單體多酚：（+）—兒茶素（+）—棓兒茶素（+）—堅(jiān)木兒茶素→無色菲瑟定

（+）—荊樹皮兒茶素→無色刺槐定

縮合過程見圖3-1。

3.落葉松鞣質(zhì)（larchbarktannin）

落葉松鞣質(zhì)組分分析落葉松樹皮→粉碎脫脂（石油醚）→浸提（丙酮）→萃?。ㄒ颐?；乙酸乙酯；水）→色譜分離→純樣→化學(xué)分析（成分；聚合度）→儀器分析（IR，MS，NMR，CD）→兒茶素+兒茶素五聚體+兒茶素七聚體+兒茶素多聚體

結(jié)論：落葉松鞣質(zhì)主要是以兒茶素為母體的多聚體。落

葉

松

鞣

質(zhì)落葉松鞣質(zhì)主要是以兒茶素為母體的多聚體。4.其它縮合類鞣質(zhì)的化學(xué)成分

化學(xué)成分分析步驟鞣料→浸提→純化→萃取→GPC→純樣→降解（花色素、間笨三酚）→結(jié)構(gòu)鑒定（NMR、IR、CD、UV）

多聚原花色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征（見表3-3）

多聚原花色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式（見圖3-2）多聚原花色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖3-2結(jié)論

落葉松、木麻黃、山槐樹皮、紅根、薯莨鞣質(zhì)：兒茶素為母體的典型縮合類鞣質(zhì)。

楊梅是以棓兒茶素為母體的縮合類鞣質(zhì)。

柚柑、槲樹皮是以兒茶素和棓兒茶素為母體的縮合類鞣質(zhì)。三、鞣質(zhì)的分子量與鞣性

從white的結(jié)論、水解類鞣質(zhì)代表物棓?；咸烟?，云杉單寧級(jí)分分子量等實(shí)驗(yàn)結(jié)果，歸納出下列結(jié)論：

1、鞣質(zhì)的分子量應(yīng)在500～3000，分子太大，難以滲透，分子太小，不足以在膠原纖維間形成多點(diǎn)結(jié)合。

2、在一定范圍內(nèi)（不影響滲透），分子越大、鞣性越好（表3-4）。

3、鞣質(zhì)的鞣性與其共生的非鞣質(zhì)有關(guān)。四、鞣質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

鞣質(zhì)與皮蛋白質(zhì)作用

澀性和收斂性植物自我防御機(jī)制鞣制化學(xué)的重要內(nèi)容

鞣質(zhì)與金屬離子作用鞣質(zhì)與金屬離子作用形成部份溶解或不溶解的配合物：二價(jià)離子：Ca++、Fe++、Mg++、Pb++、Sn++、Zn++

三價(jià)離子：Fe+++、Al+++、Cr+++

鞣質(zhì)與金屬離子作用的應(yīng)用Ca++：

早期制革，浸灰后只部份脫灰，借助于Ca++與鞣質(zhì)作用而將鞣質(zhì)固定在皮纖維之間。

表面脫灰后應(yīng)干凈，防止生成鞣質(zhì)鈣斑。Mg++：

硫酸鎂填充，固定鞣質(zhì)、增重作用Pb++：

Pb(Ac)2沉淀，純化鞣質(zhì)Fe++、Fe+++：

單寧金屬染料、染色性復(fù)鞣劑、墨水等應(yīng)用

Al3+：Al—植結(jié)合鞣

Cr3+：Cr—植結(jié)合鞣，單寧金屬鞣劑3.鞣質(zhì)與甲醛作用

醛-植結(jié)合鞣法基礎(chǔ)反應(yīng)

樹脂化改性栲膠的基礎(chǔ)

堅(jiān)木、荊樹皮兒茶素、兒茶素、棓兒茶素間苯二酚和間苯三酚A環(huán)上有一強(qiáng)親核反應(yīng)中心即A環(huán)6位和8位

CH2O在堿催化情況下為親電試劑8位8位6位6位CH2O交聯(lián)的鞣質(zhì)分子4.鞣質(zhì)的水解與縮合（1）縮合類鞣質(zhì)在強(qiáng)無機(jī)酸存在和加熱情況下，產(chǎn)生兩種反應(yīng)（降解或縮合）:

a.降解大分子鞣質(zhì)降解成小分子無鞣性的酚類物質(zhì)，如兒茶素、花色素。這是鞣質(zhì)降解生成基礎(chǔ)化工產(chǎn)品的基本反應(yīng)。

縮合類鞣質(zhì)的降解b.縮合雜環(huán)發(fā)生水解生成對(duì)羥基芐基正碳離子，然后與其它鞣質(zhì)親核中心縮合成更大的分子或紅粉；

紅粉：phlobaphenes,tanninreds.縮合類鞣質(zhì)的水解與縮合（2）在加熱和無機(jī)酸作用下水解類鞣質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)；

反應(yīng)的利用：

制取沒食子酸、鞣質(zhì)改性

反應(yīng)示意圖：

R′：2～4個(gè)沒食子?；焚|(zhì)的水解與縮合5.鞣質(zhì)的氧化

鞣質(zhì)

醌類深色物質(zhì)

隨pH↑，氧化↑

在鞣質(zhì)溶液中加亞硫酸氫鈉、有機(jī)酸可阻止鞣質(zhì)的氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng)如下圖示：[O]6.鞣質(zhì)與亞硫酸鹽反應(yīng)

在鞣質(zhì)分子中引入磺酸基（－SO3Na)以增加栲膠的水溶性等；

具體內(nèi)容將在鞣質(zhì)的改性中詳細(xì)討論。

復(fù)習(xí)思考題

1、水解類鞣質(zhì)分為幾小類？它們水解后的產(chǎn)物中可能有哪些酚羧酸？舉例說明(p97-98)。

2、縮合類鞣質(zhì)為什么不水解？它們由什么樣的母體縮合而成？舉例說明(p98)。

3、寫出β-D-葡萄糖、沒食子酸、間-雙沒食子酸、鞣花酸、橡椀酸、兒茶素、棓兒茶素、堅(jiān)木兒茶素、荊樹皮兒茶素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。并說明它們各存在于哪類植物鞣質(zhì)中。(p99,101,103)

4、兒茶素二聚體、兒茶素、沒食子酸、鞣花酸有無鞣性？為什么？（p107）

5、植物鞣質(zhì)有哪些化學(xué)性質(zhì)？這些化學(xué)性質(zhì)與制革有何聯(lián)系？(p108-113)

6、甜粟橡椀酸與粟木橡椀酸在結(jié)構(gòu)上有何異同？受稀酸作用后水解產(chǎn)物是否相同？

復(fù)習(xí)思考題第二節(jié)植物鞣劑

栲膠是重要的化工原材料

制革、石油、交通、礦業(yè)、化工、印染、造紙等行業(yè)

制革用量最大，其次是石油，二者約占栲膠用量的70%左右

一、植物鞣料

植物界中含鞣質(zhì)較多，有工業(yè)利用價(jià)值的樹皮、木材、果殼和樹葉等都屬栲膠原料。

主要植物鞣料見表3-6。

二、栲膠生產(chǎn)過程簡(jiǎn)介三、栲膠改性（一）亞硫酸鹽改性

目的：在鞣質(zhì)分子中引入磺酸基（－SO3Na)，減少沉淀，增加冷溶性，淺化顏色，提高滲透速度。

1.反應(yīng)類型（1）加成反應(yīng)（2）置換反應(yīng)（3）取代反應(yīng)（4）雜環(huán)反應(yīng)+NaHSO3

（1）間苯二酚與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)(2)置換反應(yīng)(3)取代反應(yīng)

取代反應(yīng)符合苯環(huán)上取代規(guī)律

如堅(jiān)木兒茶素三聚體的取代反應(yīng)發(fā)生在A環(huán)6位（4）雜環(huán)反應(yīng)

鞣質(zhì)分子中黃烷醇類雜環(huán)水解，磺酸基進(jìn)入雜環(huán)2－位磺酸基進(jìn)入雜環(huán)

2－位2.亞硫酸化結(jié)果（1）鞣質(zhì)分子中引入親水磺酸基，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

（2）鞣質(zhì)微粒變小和鞣質(zhì)分解。鞣液穩(wěn)定性增強(qiáng)，滲透速度提高；部份鞣質(zhì)變成非鞣質(zhì)，純度降低、鞣性下降;

亞硫酸鹽用量應(yīng)適當(dāng)，一般不超過鞣質(zhì)的10%；但某些特殊用途的改性（如作中和復(fù)鞣劑使用），亞硫酸化用量高達(dá)50%。2.亞硫酸化結(jié)果（3）鞣質(zhì)顏色淺化

鞣質(zhì)易氧化成醌類深色物質(zhì)，用亞硫酸鹽可使醌類深色物質(zhì)還原，取代基恢復(fù)到原來羥基形式，鞣質(zhì)顏色淺化。

（4）鞣液pH值升高由于亞硫酸鹽的加入，鞣液的pH值一般提高0.5～1。三、栲膠改性（二）金屬鹽改性（HS鞣劑）鉻鹽、鋁鹽小分子酚類和某些鞣質(zhì)與金屬鹽生成絡(luò)合物（三）接枝共聚改性

丙烯酸單體+鞣質(zhì)→鞣質(zhì)－COOH

溶解性良好，填充性好。三、栲膠改性（四）樹脂化改性鞣質(zhì)+甲醛（五）兩性化改性（六）降解改性（分子量下降）酸降解，重度亞硫酸化降解（CT-中和復(fù)鞣劑）四、栲膠組成

部份栲膠產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)見3-8，3-9。（一）鞣質(zhì)

栲膠中的主要成分，約占栲膠的70～80%。

鞣質(zhì)含量的測(cè)定通常采用皮粉法:

總固體、水份（重量法）不溶物、水溶物（高嶺土過濾去掉不溶物）皮粉吸去鞣質(zhì)，剩余非鞣質(zhì)鞣質(zhì)（水溶物—非鞣質(zhì)）（一）鞣質(zhì)

收斂性=（不可逆結(jié)合鞣質(zhì)/鞣質(zhì)）X100%

收斂性(astringency)：澀性，收斂性大的鞣質(zhì)與皮的結(jié)合快。

不可逆與可逆結(jié)合鞣質(zhì)并無嚴(yán)格的界限。

部份不可逆結(jié)合鞣質(zhì)數(shù)據(jù)見表3-10。（二）非鞣質(zhì)(non-tannin）

栲膠中沒有鞣性的水溶性物質(zhì)。

1.非鞣質(zhì)的主要成分

（1）糖類葡萄糖（水解類含量多）（2）酚類鞣質(zhì)基礎(chǔ)物質(zhì)和分解物。如各種兒茶素、鄰苯三酚、鄰苯二酚、沒食子酸（二）非鞣質(zhì)(non-tannin）1.非鞣質(zhì)的主要成分

（3）有機(jī)酸類

醋酸、草酸、沒食子酸，水解類含量多

（4）無機(jī)鹽類（5）含氮物質(zhì)（6）色素類（7）木素衍生物（二）非鞣質(zhì)(non-tannin）

2.非鞣質(zhì)的作用

非鞣質(zhì)在鞣液中存在既有有利的一面，也有不利的一面，有利：①穩(wěn)定劑作用阻止鞣質(zhì)微粒沉淀，使鞣質(zhì)微粒穩(wěn)定存在于鞣液。原因：a.基礎(chǔ)物質(zhì)和分解產(chǎn)物阻止鞣質(zhì)分解；

b.有機(jī)酸及其鹽的存在使鞣液pH值穩(wěn)定；

有利：②促進(jìn)鞣質(zhì)滲透，以避免表面過鞣。原因：非鞣質(zhì)的滲透快與皮纖維暫時(shí)結(jié)合。

不利：

a.降低栲膠的純度；

b.糖類發(fā)酵損失鞣質(zhì)、影響成革質(zhì)量；

c.鹽析作用產(chǎn)生鞣質(zhì)微粒沉淀。適量的非鞣質(zhì)存在是有利的，適合的比值有利于鞣質(zhì)，一般非鞣質(zhì)：鞣質(zhì)=1：2～1：6非鞣質(zhì)的作用3.非鞣質(zhì)與鞣質(zhì)的關(guān)系

非鞣質(zhì)與鞣質(zhì)之間沒有明確的界限；

在一定條件下，典型的非鞣質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為鞣質(zhì)；

只有在一定非鞣質(zhì)存在下，鞣質(zhì)才能充分發(fā)揮作用。非鞣質(zhì)(non-tannin）（三）不溶物

常溫下，栲膠中不溶于水的物質(zhì)叫不溶物。

不溶物包括：紅粉↓（縮合類鞣質(zhì)，tanninreds；縮合類鞣質(zhì)與紅粉具有相同的結(jié)構(gòu)單元，僅縮合程度不同）黃粉↓（水解鞣質(zhì)；ellagicacid）果膠、樹膠纖維素泥沙微粒不溶物的含量隨溶液的T、C、pH和電解質(zhì)的變化而改變,規(guī)律如下：1.溫度

在一定溫度下，溫度越高，不溶物減少（分子熱運(yùn)動(dòng)）

T>120℃，溫度越高，不溶物增加（鞣質(zhì)微粒脫水）

2.濃度

C<15%，C↑不溶物愈多

C>15%，C↑不溶物愈少（非鞣質(zhì)起穩(wěn)定作用）不溶物含量的變化規(guī)律：

3.鞣液pH值

pH↑不溶物減少

4.放置時(shí)間

放置時(shí)間長、不溶物↑（分子碰撞、縮合與水解）

5.亞硫酸化部份不溶物（縮合產(chǎn)物）轉(zhuǎn)變成可溶物五、栲膠顏色與pH值的關(guān)系

pH升高，栲膠顏色加深(表3-12)

原因：酚式結(jié)構(gòu)→醌式結(jié)構(gòu)六、栲膠組成與鞣性差別

水解類：

有機(jī)酸含量多、溶液pH值低；分子較小、收斂性較弱；革的耐光性好、成革堅(jiān)實(shí)豐滿，但抗酶性和老化性差。

縮合類：有機(jī)酸含量少、溶液pH值高；分子易聚合、收斂性強(qiáng)；成革抗酶、老化性良好，但成革堅(jiān)實(shí)豐滿性、耐光性較差。

復(fù)習(xí)思考題

7、非鞣質(zhì)有哪些成分？它們與鞣質(zhì)有何關(guān)系？對(duì)鞣制有何影響？(p123-124)

8、寫出三聚兒茶素的一種亞硫酸化產(chǎn)物，說明亞硫酸鹽對(duì)紅粉和黃粉有什么影響。

9、栲膠顏色與pH值有什么聯(lián)系？(p124-125)第三節(jié)植物鞣液的性質(zhì)一、栲膠的溶解性

栲膠能與任何比例的水混溶，栲膠在水中無一定的溶解度。原因：

1.植物鞣劑具有無定型物的特征

栲膠主要是由許多組成結(jié)構(gòu)相似的鞣質(zhì)和非鞣質(zhì)組成的混合物，因此具有過飽和溶液的傾向。2.氫鍵的形成2.氫鍵的形成

（1）鞣劑溶于水會(huì)放熱。

溶解熱的大小隨鞣劑種類而異，如堅(jiān)木53.1卡/克五棓子72.4卡/克（2）鞣液冷卻到－20℃仍有16～26%的水未凍結(jié)成冰。（3）鞣劑能部份溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑。

栲膠的溶解性二、鞣液的半膠體性

超顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，鞣液中存在：

分子分散體（<1nm）

真溶液分散范圍

膠體分散體（1～100nm）膠體分散范圍

膠體溶液的性質(zhì)（表3-12）二、鞣液的半膠體性

1.鞣液屬于半膠體溶液，在溶液中鞣質(zhì)是多級(jí)分散體：

真溶液膠體溶液

（分子分散體）

（膠體分散體）

鞣液在較稀時(shí)主要表現(xiàn)真溶液的性質(zhì)。二、鞣液的半膠體性2.鞣質(zhì)分子締合使鞣液中存在大小不同的微粒。

a.氫鍵形式的締合

b.鞣質(zhì)分子之間作用力

c.疏水作用3.影響鞣質(zhì)締合作用的基本規(guī)律

隨C↑、溫度↓、pH↓，締合作用增大

加堿、T↑、稀釋，締合作用減小

二、鞣液的半膠體性4.稀釋數(shù)

每升含1克干物質(zhì)的溶液，在超顯微鏡下僅能看到3～4個(gè)（5～100nm）微粒時(shí)鞣液需要稀釋的倍數(shù)。

稀釋數(shù)大，大微粒多，易產(chǎn)生沉淀

釋釋數(shù)小，大微粒少，不易產(chǎn)生沉淀。三、鞣液的粘度1.膠體溶液粘度與濃度的關(guān)系

結(jié)構(gòu)粘度——由于結(jié)構(gòu)的原因引起粘度的額外增大的部份

F=ηA(dv/dx)疏水膠體：C與η成直線關(guān)系親水膠體：C與η非直線關(guān)系三、鞣液的粘度2.鞣液的粘度與濃度的關(guān)系(表3-13)

（1）當(dāng)鞣液濃度不大時(shí)，C與η存在直線關(guān)系；（2）當(dāng)鞣液濃度增到某一范圍，C↑，η↑↑急劇增加。

植物鞣液屬于親水膠體，符合親水膠體C與η的關(guān)系曲線，但是植物鞣液的結(jié)構(gòu)粘度又比典型的親水膠體小，如：1克明膠結(jié)合100克水

1克鞣質(zhì)只結(jié)合1～3克水

產(chǎn)生結(jié)構(gòu)粘度的原因：鞣質(zhì)膠團(tuán)微粒周圍存在一層締合水。

低濃度：膠團(tuán)接觸機(jī)會(huì)小，C與η呈直線。

高濃度：膠團(tuán)接觸機(jī)會(huì)多，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，

C↑，η↑↑

鞣液的η隨溫度升高而下降，見表3-15。

T↑，η↓

濃度越高，此現(xiàn)象越明顯。四、鞣質(zhì)的擴(kuò)散作用

在半透膜中裝有栲膠溶液，經(jīng)過一定時(shí)間透析后發(fā)現(xiàn)，膜外鞣質(zhì)與膜內(nèi)鞣質(zhì)不同，膜內(nèi)溶液逐漸混濁，產(chǎn)生沉淀。由擴(kuò)散試驗(yàn)所得推論：

非鞣質(zhì)和小分子鞣質(zhì)先透入皮內(nèi)，防止表面過鞣；

非鞣質(zhì)對(duì)鞣質(zhì)在鞣液中穩(wěn)定存在有利；

分布在皮內(nèi)的鞣質(zhì)組成有差異。五、表面吸附現(xiàn)象與表面張力

解釋吉布氏方程和表3-16，3-17。

結(jié)論1.鞣液表面層的濃度大于內(nèi)部濃度

——正吸附；2.鞣質(zhì)可使水的σ下降；3.鞣液表面張力隨濃度的增加而下降；4.鞣液表面張力隨時(shí)間的延長而下降。5.鞣質(zhì)的改性會(huì)影響表面張力。六、鞣液的電化學(xué)性質(zhì)（一）動(dòng)電電位

1.鞣質(zhì)膠團(tuán)微粒的結(jié)構(gòu)

疏水膠體的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

鞣液屬于半膠體溶液：

真溶液

膠體溶液（1）鞣液中可能存在的組分

未電離的鞣質(zhì)分子（TH）

已電離的鞣質(zhì)陰離子（T-）和氫離子（H+）

THT-+H+

電中性鞣質(zhì)分子締合的膠核(TH)m

非鞣質(zhì)分子RH及電離組份R-和H+

鞣質(zhì)膠團(tuán)（2）膠團(tuán)結(jié)構(gòu)

根據(jù)雙電層理論和實(shí)驗(yàn)，推出鞣質(zhì)膠團(tuán)的近似結(jié)構(gòu)（3）膠團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)鞣液穩(wěn)定性的影響

膠團(tuán)是離子化的，可以穩(wěn)定存在于溶液中，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)被破壞，鞣質(zhì)微粒在溶液中就不穩(wěn)定。

膠團(tuán)之間的相互排斥作用，使鞣質(zhì)微粒穩(wěn)定存在。

膠核一般都是帶負(fù)電符，而擴(kuò)散層總是帶正電荷，帶同種電荷的膠團(tuán)相互排斥而使膠團(tuán)穩(wěn)定。

膠粒與另外的擴(kuò)散層有吸附作用而使膠團(tuán)穩(wěn)定。2.動(dòng)電電位(ξ電位)（1）鞣質(zhì)的動(dòng)電電位（疏水膠體的特征）

定義：鞣質(zhì)膠粒與擴(kuò)散層間界面上的電位差。

或在電場(chǎng)的作用下，膠粒向陽極移動(dòng)，膠粒與分散介質(zhì)間形成的電位差。

動(dòng)電電位差又稱為ξ電位。

通過電泳的方法可以測(cè)出ξ電位。

（2）動(dòng)電電位與鞣液性質(zhì)a.在天然pH值下，鞣液的ξ電位最高，收斂性最強(qiáng)；不同的栲膠，ξ電位越高，收斂性越強(qiáng);b.加酸、加堿均使ξ電位降低，鞣性下降。

原因：

加酸：H+的壓縮作用，使擴(kuò)散層的H+增多，ξ電位下降

加堿：THT-+H+，由于堿的中和作用而使平衡移動(dòng)，

TH↓，（TH）m變小，膠核吸附電荷的能力減少，ξ下降。如果加入大量的堿，則鞣液透明，失去膠體溶液性質(zhì)。動(dòng)電電位與鞣液性質(zhì)c.提高鞣液濃度，ξ電位下降、鞣性溫和。

原因：電解質(zhì)離子壓縮作用；膠粒半徑增大。d.通過電泳測(cè)定，鞣液的等電點(diǎn)的pH為2.0～2.5。

e.非鞣質(zhì)越多，ξ電位下降越多。動(dòng)電電位與鞣液性質(zhì)（二）導(dǎo)電率

鞣液導(dǎo)電能力的大小——導(dǎo)電率

鞣液的導(dǎo)電率主要取決于其中能電離的非鞣質(zhì)，導(dǎo)電率高，非鞣質(zhì)多、純度低；導(dǎo)電率低，能電離的非鞣質(zhì)少，純度不一定高。

通過電導(dǎo)儀測(cè)定鞣液的導(dǎo)電率。由圖3-10可得導(dǎo)電率與鞣性的關(guān)系：

在天然pH時(shí)，導(dǎo)電率最低，收斂性最強(qiáng)。

鞣液的導(dǎo)電率與動(dòng)電電位相反。（三）pH值與緩沖指數(shù)1.pH值

鞣質(zhì)是弱酸性電解質(zhì)，鞣液中還有非鞣質(zhì)及無機(jī)鹽，故鞣液的pH具有一定的穩(wěn)定性。

水解類縮合類天然pH值3～44～5

亞硫酸化4～5 4.5～5.5

2.緩沖指數(shù)緩沖指數(shù)

使100ml濃度為20°BK的鞣液改變一個(gè)pH單位所需1mol/LHCl或1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)緩沖指數(shù)與鞣性

（1）緩沖指數(shù)大，鞣液中非鞣質(zhì)含量多；

（2）水解類鞣劑的緩沖指數(shù)大于縮合類。七、鞣質(zhì)微粒在溶液中的變化

植物鞣液中的微粒易受各種不同因素的影響而變化，如鞣液的陳化、pH值的改變、溫度和濃度的變化均能影響鞣質(zhì)微粒的分散與聚集。

鞣質(zhì)微粒在溶液中的變化與鞣質(zhì)的滲透與結(jié)合有關(guān)。

鞣質(zhì)微粒變化規(guī)律

陳放使鞣質(zhì)微粒聚集度增大(表3-19)

升溫使鞣質(zhì)微粒聚集度減小

鞣液中加入中性鹽，沉淀增多鞣質(zhì)微粒變化規(guī)律

加入親水性物質(zhì)，沉淀減少（糖、輔助合成鞣劑）

兩種不同鞣液混合，沉淀膠溶解

鞣液濃度

<15%，C越大，沉淀越多

>15%，C越大，沉淀越少

復(fù)習(xí)思考題

10、畫出鞣質(zhì)微粒的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)。說明鞣質(zhì)膠團(tuán)與鞣液穩(wěn)定性的關(guān)系。(P126圖3-6)

11、試述動(dòng)電電位、導(dǎo)電率和pH值與鞣液性質(zhì)的關(guān)系，以及它們之間的相互關(guān)系。(p126-129)

12、植物鞣液具有膠體化學(xué)性質(zhì)，鞣液屬于膠體溶液，它是屬于疏水膠體、親水膠體，還是疏水膠體和親水膠體共存的狀態(tài)？試用鞣液的粘度和ξ電位說明。第四節(jié)植物鞣制一、植物鞣革理論

鞣質(zhì)與皮相互作用變成革，是一系列復(fù)雜的變化的綜合結(jié)果。

制革工作者多年來對(duì)此進(jìn)行了大量的研究，提出了植物鞣的物理作用和化學(xué)結(jié)合的學(xué)說。（一）鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的特性1.結(jié)合量大，而且不是化學(xué)定量。

鞣制系數(shù)

(tanningnumber)

一般底革鞣制系數(shù)

60～90%

最高底革鞣制系數(shù)

120%（一）鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的特性2.與膠原結(jié)合的鞣質(zhì)的結(jié)合力是不同的。

洗脫實(shí)驗(yàn)：

（二）與鞣質(zhì)結(jié)合的膠原基團(tuán)

膠原主鏈上的肽基－NH－CO－，它有利于發(fā)生氫鍵結(jié)合。

膠原側(cè)鏈上的－OH，可作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，包括有羥脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸和酪氨酸殘基上的羥基。

膠原側(cè)鏈上的－NH2，可作為氫鍵結(jié)合的給予體或接受體，而帶電荷的－NH3+能發(fā)生靜電結(jié)合。（二）與鞣質(zhì)結(jié)合的膠原基團(tuán)

膠原側(cè)鏈上－COOH，可作為氫鍵結(jié)合體或接受體，而帶電荷的－COO－能發(fā)生靜電的結(jié)合，包括有天冬氨酸和谷氨酸的殘基上的－COOH。

膠原具有非極性的部分，能與鞣質(zhì)產(chǎn)生范德華力和疏水鍵的結(jié)合。（三）植物鞣革的物理學(xué)說1.自由態(tài)存在于膠原纖維之間2.膠原活性基與鞣質(zhì)微粒之間相互的物理吸附作用（范德華力）3.鞣質(zhì)膠體失去穩(wěn)定平衡，凝聚在纖維之間

證據(jù)：①植物鞣劑的用量大②電鏡照片

作用：填充作用，使成革堅(jiān)實(shí)、豐滿

（四）植物鞣革的化學(xué)學(xué)說

1.多點(diǎn)氫鍵結(jié)合

主要是鞣質(zhì)的酚羥基與膠原的肽基等發(fā)生多點(diǎn)氫鍵結(jié)合。

證據(jù)：①脲甲醛（OH）能使鞣液沉淀②聚酰胺纖維能與鞣質(zhì)牢固結(jié)合2.電價(jià)結(jié)合（水解類鞣質(zhì)）

多點(diǎn)的電價(jià)結(jié)合或與其它形式結(jié)合產(chǎn)生鞣性；

證據(jù)：①封閉膠原氨基，則結(jié)合鞣質(zhì)大大下降②陽鉻絡(luò)合物預(yù)鞣，則結(jié)合鞣質(zhì)增加③膠原與水解類鞣質(zhì)結(jié)合后，與酸結(jié)合量下降

電價(jià)鍵結(jié)合形式被認(rèn)為是次要的3.共價(jià)鍵結(jié)合

鞣質(zhì)酚式結(jié)構(gòu)醌式結(jié)構(gòu)共價(jià)結(jié)合

理由：長期堿洗和水洗，仍有部份鞣質(zhì)洗不出來。

4.疏水鍵—?dú)滏I協(xié)同作用4.疏水鍵—?dú)滏I協(xié)同作用

植物鞣質(zhì)—蛋白質(zhì)相互結(jié)合是疏水鍵和氫鍵協(xié)同作用的結(jié)果。

①蛋白質(zhì)帶芳環(huán)或脂肪側(cè)鏈的氫基酸殘基比較集中的區(qū)域形成疏水區(qū)（疏水袋）；②含疏水基團(tuán)的鞣質(zhì)分子首先以疏水反應(yīng)形式進(jìn)入這些疏水袋；③鞣質(zhì)分子的酚羥基與PP鏈上某些適當(dāng)位置的極性基團(tuán)發(fā)生氫鍵結(jié)合。小結(jié)：植物鞣制理論

植物鞣質(zhì)與皮的結(jié)合形式是多種多樣的，既有物理吸附和凝結(jié)使用，又有化學(xué)結(jié)合。

化學(xué)結(jié)合又以多點(diǎn)氫鍵結(jié)合為主，也有其它化學(xué)結(jié)合方式，如電價(jià)鍵和共價(jià)鍵結(jié)合，還有范德華力，以及氫鍵—疏水鍵協(xié)同作用。(五)植鞣機(jī)理的新進(jìn)展

鞣質(zhì)-膠原協(xié)同單元理論

TS與鞣質(zhì)-膠原間形成的交聯(lián)鍵和鞣劑自由度有關(guān)。

例如：荊樹皮鞣質(zhì)（85℃），堅(jiān)木鞣質(zhì)（84℃）和落葉松鞣質(zhì)（80℃）。二、影響植鞣主要因素與控制

滲透與結(jié)合是一對(duì)矛盾

初期：鞣質(zhì)微粒的熱運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)、滲透壓，使鞣質(zhì)微粒向皮內(nèi)滲透，以滲透為主中期：濃度降低，滲透與吸附結(jié)合并存后期：結(jié)合為主

擴(kuò)散→滲透→吸附→結(jié)合

滲透過程

結(jié)合過程影響植鞣的因素

裸皮狀態(tài)、栲膠性質(zhì)、鞣液濃度、鞣制溫度、鞣液pH值、鞣制時(shí)間、機(jī)械作用、中性鹽影響等。

影響因素雖然很多，但只要抓住了影響鞣質(zhì)滲透與結(jié)合的因素，則抓住了植鞣的主要矛盾。（一）裸皮狀態(tài)1.預(yù)處理或預(yù)鞣

裸皮視為半透膜，纖維分散程度與滲透速度關(guān)系密切。滲透條件：外壓>內(nèi)壓，纖維間孔徑必須大于鞣質(zhì)微粒直徑，否則會(huì)產(chǎn)生表面過鞣。

傳統(tǒng)慢鞣法：鞣液濃度從低到高

快速鞣法：高濃度，反滲透引起裸皮脫水

關(guān)鍵：鞣前預(yù)處理或預(yù)鞣以達(dá)到①松散膠原纖維②纖維走向初步定型預(yù)處理（預(yù)鞣）對(duì)植鞣的影響：

①

預(yù)處理（預(yù)鞣）未達(dá)到要求：鞣不透或過鞣

②

預(yù)處理過度：

達(dá)不到成革要求

芒硝預(yù)處理過度（脫水作用強(qiáng)）：扁薄、松軟

鉻預(yù)鞣用量過多：成革松軟、彈性和堅(jiān)實(shí)性差2.預(yù)處理（預(yù)鞣）方法（1）硫酸鈉預(yù)處理浸酸后用硫酸鈉預(yù)處理

a.pH值2.5～3.0→4.0～4.5b.硫酸鈉脫水使纖維間隙增大

c.成革保持純植鞣特點(diǎn)（2）鉻預(yù)鞣（紅礬用量0.5～2%）

a.定型纖維

b.活化膠原堿性基

c.成革TS較高2.預(yù)處理（預(yù)鞣）方法

（3）油預(yù)鞣

a.加速鞣質(zhì)滲透

b.成革較軟

（4）合成鞣劑預(yù)鞣

a.加快鞣質(zhì)滲透

b.減少沉淀

c.定型纖維

（5）甲醛預(yù)鞣

a.加速鞣質(zhì)滲透

b.交聯(lián)部份鞣質(zhì)（二）栲膠的性質(zhì)選用栲膠時(shí)需要考慮的因素：

滲透性、結(jié)合性；

栲膠顏色、pH；

價(jià)格、來源；

革的品種；

使用栲膠的一般原則：1.多種栲膠搭配使用：

縮合類與水解類、滲透快與慢、結(jié)合力強(qiáng)與弱、填充性好與差

2.先用滲透性快，后用結(jié)合力強(qiáng)、填充性好的栲膠使用栲膠的一般原則：3.根據(jù)成革顏色選用栲膠：

落葉松（紅棕）、柚柑、楊梅、木麻黃（黃棕）、厚皮香（紅棕）、橡椀（深棕）、黑荊樹皮和進(jìn)口橡椀（淺黃棕）

4.根據(jù)用途選用栲膠（見表3-19）

重量、面積、滲透、起皺（三）鞣液的濃度

擴(kuò)散定律：

1.鞣液濃度與鞣性

鞣液濃度大，ξ電位降低、鞣性緩和dc/dx大、擴(kuò)散速度快

1.鞣液濃度與鞣性

鞣液濃度提高的前提是裸皮需進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理以避免反滲透現(xiàn)象。

纖維孔徑必須大于鞣質(zhì)微粒直徑，否則產(chǎn)生表面過鞣。

增加鞣質(zhì)的結(jié)合量的方法：①鞣后靜置②淡液漂洗2.鞣液濃度的實(shí)際控制

一般，水：栲膠=1∶0.4～0.6（四）鞣制溫度

T↑，η↓有利于鞣質(zhì)向皮內(nèi)擴(kuò)散、滲透。

T↑，水溶物結(jié)合量↓，不可逆結(jié)合增加。

一般控制在40℃以下。

pH↑，鞣質(zhì)微粒變小

pH↑，裸皮正電性下降、結(jié)合力下降，滲透速度↑隨pH↑，鞣質(zhì)透入皮內(nèi)速度增加

原因

1.鞣液pH與滲透（五）鞣液pH值2.鞣液pH與鞣質(zhì)結(jié)合（1）鞣制初期結(jié)合情況鞣質(zhì)與皮結(jié)合有兩個(gè)高點(diǎn)（pH=2和8），曲線呈“S”形；在裸皮等電點(diǎn)（pH=4.7)結(jié)合最低。在鞣制初期和末期，鞣液pH對(duì)鞣制的影響是不同。鞣制初期結(jié)合情況的分析：a.裸皮在等電點(diǎn)（pI）時(shí)，所帶凈電荷為零，電性吸引結(jié)合的鞣質(zhì)最小。b.偏離等電點(diǎn)，電性作用而結(jié)合

c.pH偏酸性，鞣質(zhì)微粒締合。

pH偏堿性，鞣質(zhì)微粒分散。

pH<4.7－NH3+

pH＞4.7－COO-

初期，膠原與鞣質(zhì)電性作用（類似于膠原水合）；

隨著鞣制的進(jìn)行，膠原纖維活性基周圍已“復(fù)蓋”著鞣質(zhì)，鞣質(zhì)與膠原的化學(xué)結(jié)合不是主要的，而是由于pH的改變，使鞣質(zhì)微粒變大而沉淀在革纖維之間。（2）成革結(jié)合鞣質(zhì)情況鞣質(zhì)與皮的結(jié)合，從pH2開始，隨pH↑而降低。（3）pH值的實(shí)際控制

pH≈2強(qiáng)酸性，皮蛋白損失

pH≈8堿性，鞣質(zhì)氧化，成革顏色深

a.快速鞣制

pH4～5b.傳統(tǒng)鞣制初pH5.0；末3.8～4.0c.pH從6～8高濃度降至pH3.5～4.03.pH值與成革顏色

pH↑，成革顏色加深

原因：

鞣質(zhì)

[O]

醌類深色物質(zhì)（六）中性鹽的影響

少量中性鹽的存在，可使鞣液成緩沖體系，有利于鞣液pH值的穩(wěn)定，但中性鹽太多，則帶來不利影響：

1.鹽析作用使鞣質(zhì)微粒沉淀（膠團(tuán)脫水）

2.鞣性下降（純度低，ξ電位下降）

3.阻塞纖維間隙（六）中性鹽的影響

中性鹽來源：

浸酸去酸法預(yù)處理（Na2SO4，NaCl）

為避免中性鹽鹽析不良影響，可采用油，合成鞣劑、鉻預(yù)鞣。（七）鞣制時(shí)間

鞣制時(shí)間越長，結(jié)合鞣質(zhì)越多。

一般速鞣法鞣期1～3天。

（八）機(jī)械作用1.適當(dāng)機(jī)械作用能加快鞣速。

原因：

a.皮彎曲、擠壓、毛細(xì)管作用

b.鞣質(zhì)微粒運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散

c.鞣液升溫，η下降2.過強(qiáng)機(jī)械作用會(huì)擦傷粒面，降低革強(qiáng)度。3.實(shí)際控制

前期多轉(zhuǎn)、后期少轉(zhuǎn)、轉(zhuǎn)停結(jié)合，控制溫度<40℃三、植鞣革等電點(diǎn)與表面電荷1.植物鞣革的等電點(diǎn)

天然膠原7.0左右堿處理4.7左右

浸酸7.5～9.3鉻鞣革6.5左右

植鞣革3.2－4.0

三、植鞣革等電點(diǎn)與表面電荷2.表面電荷

植鞣革一般帶負(fù)電荷(pH>PI)3.植鞣革鞣后處理

加油：多用中性油脂（陽離子油不易進(jìn)入，陰離子油則表面缺油）

染色：多用堿性染料（陰離子染料則表面色調(diào)不飽滿，采用鉻復(fù)鞣和套染的方法可解決此問題）

復(fù)習(xí)思考題

13、簡(jiǎn)述鞣液的pH值對(duì)鞣質(zhì)與膠原結(jié)合的影響。

(p139-140)

14、簡(jiǎn)要敘述影響植物鞣制的因素。(p135-141)

15、為什么高濃度鞣革不會(huì)產(chǎn)生表面過鞣現(xiàn)象？

16、試述植鞣中濃度、pH值、溫度的影響，怎樣控制它們？(p135-141)第五節(jié)植鞣方法

一、植鞣方法的一般介紹1.鞣劑配方的原則

底革：

成革要求堅(jiān)實(shí)、成型性好。所以，可多配用橡椀等有利于堅(jiān)實(shí)性的栲膠。

1.鞣劑配方的原則

裝具革：

要求滲透性良好，填充性中等的鞣劑，成革要求較底革軟而有彈性，成型性良好，色澤較好。所以，應(yīng)少配用或不用橡椀栲膠。

高濃度速鞣底革：初期要求用滲透性良好的栲膠，末期可加增加硬度的栲膠。

2.常見植鞣革鞣劑的用量（灰皮重計(jì)）

底革：45%～50%

箱包革：25%～30%

裝具革：35%～40%

鞋里革：10%～25%

結(jié)合鞣軟底革：40%

涼席革：25%～30%二、植鞣方法分類1、池

鞣

吊鞣

臥鞣

2、池-鼓結(jié)合鞣

3、高濃度速鞣法三、植鞣方法舉例

1.傳統(tǒng)植鞣法

吊鞣→鼓鞣

2.高濃度速鞣法

預(yù)處理的幾種方法

鉻預(yù)鞣：用Cr2O30.5%～1%的鉻鞣液（堿度30%～33%）按鉻鞣常規(guī)法進(jìn)行

鋯預(yù)鞣：用ZrO21%～1.25%的鋯鞣液（堿度45%）按鋯鞣常規(guī)法進(jìn)行

甲醛預(yù)鞣：裸皮經(jīng)浸酸后，在液比1，食鹽4%，甲醛用量4%～5%下處理8～10h

合成鞣劑預(yù)鞣：合成鞣劑10%，預(yù)鞣4～6h預(yù)處理的幾種方法

油預(yù)鞣：

乳化油1%～2%處理脫灰裸皮40～60min

芒硝預(yù)處理：脫灰裸皮用無水硫酸鈉10%處理6h（無液干滾至滲透完全）

浸酸去酸處理：重浸酸，浸透后用大蘇打3%～5%（或亞硫酸鈉2%～3%）處理1～1.5h（1）鉻預(yù)鞣速鞣法（灰裸皮重計(jì)）

浸酸：液比0.5～0.8，常溫，0.2%～0.3%硫酸（66°Bé），0.5%的冰醋酸，4%～6%的食鹽，轉(zhuǎn)2～3h，pH值4.5～5.0。

鉻預(yù)鞣：在酸液中進(jìn)行，紅礬2%，堿度33%的鉻鞣液，轉(zhuǎn)1h。加入苯酐0.5%（用純堿0.43%調(diào)pH值為7），轉(zhuǎn)1h后加熱水60%，加小蘇打液再轉(zhuǎn)1h，pH值4.0～4.2，總時(shí)間約4～5h。（1）鉻預(yù)鞣速鞣法（灰裸皮重計(jì)）

轉(zhuǎn)鼓植鞣：粉狀栲膠40%。其中楊梅占50%，厚皮香30%，落葉松20%，共分3次加入鼓內(nèi)。第1次：栲膠10%，水5%，24～28℃，1h，pH值4.1。第2次：栲膠10%，29℃，3h，pH值4.1。第3次：栲膠20%，35℃，4h，pH值4.1。

以后按常法靜置、退鞣、漂洗后交整理。（2）浸酸去酸預(yù)處理速鞣法

浸酸：液比0.8，硫酸1.0%～1.3%，食鹽5%～6%，3～5h，pH值2.5～3.0，排液。

去酸調(diào)節(jié)：硫代硫酸鈉3%～5%，1.5～3h，pH值3～3.5。（2）浸酸去酸預(yù)處理速鞣法

轉(zhuǎn)鼓植鞣：粉狀栲膠40%～45%，分5次加第1次：柚柑栲膠 8%～10%，2h。第2次：柚柑栲膠 8%～10%，2.5h。第3次：厚皮香栲膠 8%～10%，5h。第4次：厚皮香栲膠8%～10%，10～12h。第5次：橡椀栲膠 5%～8%，50～53h。

另加水6%～8%，第2次至第5次每次加1/4。溫度不超過40℃，終pH值4.0～4.5。四、植鞣革鞣后處理

植鞣重革鞣后處理

植鞣→堆置→退鞣、漂洗→擠水→填充、加油→晾干（40%水分）→平展→干燥（18%水分）→回潮→壓光→干燥→整理→成品（1）退鞣與漂洗

目的：①

使革的顏色均勻、淺淡、明亮；②

除去表面結(jié)合過多的鞣質(zhì)，以防止成革裂面和反栲。

舉例：皮革堆置2d后，裝入轉(zhuǎn)鼓中。加100%的退鞣液（10°Bk的淡鞣液），轉(zhuǎn)動(dòng)30min后排液。加100%的水（40℃），2%的漂白合成鞣劑或1%的草酸，轉(zhuǎn)動(dòng)30min后取出擠水。植鞣革鞣后處理（3）加油與填充

植鞣黃牛/水牛外底革

在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，可通過鼓軸通蒸汽升溫。以下用量按擠水皮革質(zhì)量計(jì)。

舉例：菜油1.5%，魚油2.5%，合成加脂劑1%，葡萄糖2%，乙萘酚0.5%；溫度30～35℃；時(shí)間45min。（2）擠水

擠水有利于加油過程中油脂的吸收。植鞣革鞣后處理（4）干燥

第1天必須溫和，之后逐漸加溫，共干燥4d。皮革最初含水量為80%～85%，干燥4d后含水量達(dá)30%～35%。最初干燥溫度為28～30℃，最終達(dá)40～45℃。

在夏天亦可采用常溫掛晾干燥法。植鞣革鞣后處理（5）伸展

一般采用旋轉(zhuǎn)式鼓形伸展機(jī)進(jìn)行機(jī)械伸展;

目的：使革平整，粒面光滑。

伸展機(jī)如下圖示：植鞣革鞣后處理（6）滾壓

用滾壓機(jī)對(duì)底革進(jìn)行滾壓;

目的：使革緊實(shí)、粒面平整、光滑。

滾壓機(jī)如右圖示：

植鞣革鞣后處理五、植鞣革常見缺陷及防止1.皺面與管皺

革面起大的