hplc-icp-ms法測定西部地表水和地下水中溴化物、溴酸鹽

hplc-icp-ms法測定西部地表水和地下水中溴化物、溴酸鹽

雨水和雪中的溴化物含量發(fā)生了很大變化，通常為5-150gl-1，世界河流中br-1濃度的平均值為20gl-1。在自然環(huán)境下，河水中的溴化物濃度主要受降水和流域盆地地質(zhì)條件的影響。地下水中的高溴化物濃度一般由淡水、海水侵蝕或基巖中含有高溴化物或海相沉積物。因此，溴化物可以用作指標(biāo)地下水的出血量。國際疾病研究中心（gillo3）認(rèn)為它對實驗動物有致癌作用，而溴酸鹽對人類的副作用尚未確定。因此，將溴酸鹽用作b2級潛在致癌。中國目前的生活飲用水國家標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定，溴酸鹽限制為0.01mgl-1，這與who的標(biāo)準(zhǔn)一致。細(xì)河是沈陽市主要排污河渠為沈陽市目前污染最嚴(yán)重的河流,并嚴(yán)重污染了渾河水體.前人的研究表明,細(xì)河水質(zhì)在一定程度上受到多種重金屬和難降解有毒有機污染物的污染.本文對沈陽地區(qū)主要河流和灌渠水,細(xì)河沿岸地下水的無機溴污染現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查研究,定量分析水中的溴離子和溴酸鹽濃度,并與遼寧省西部河水中總溴含量進(jìn)行對比,評價了細(xì)河及其沿岸水中溴污染狀況.1實驗部分1.1地表樣品采集2007年9月和2008年7月下旬,沿渾河、蒲河、沈撫灌渠、細(xì)河自上而下,每間隔一定距離取河水樣品共30個.作為與沈陽工業(yè)城市群的對照組,在遼寧西部大凌河和小凌河也采集了地表水樣.同時,分別在中游彰驛段和上游土臺段的細(xì)河沿岸,布設(shè)13個地下水樣點.地下水樣品采自田間抽水井及農(nóng)戶水井.水樣品采樣時,緩慢將樣品導(dǎo)入棕色樣品瓶中,樣品瓶裝滿形成凸液面后蓋上蓋.每批樣品需現(xiàn)場空白樣一個,所有空白均為去離子水.樣品存放至4℃冷藏設(shè)備中,14d內(nèi)測定.1.2全濾、去污、分離BrO-3及Br-標(biāo)準(zhǔn)溶液:以KBrO3和KBr分別配制10mmol·l-1的儲備液.使用時逐級稀釋為0.05,0.5,5.0,50.0μmol·l-1的BrO-3及Br-標(biāo)準(zhǔn)溶液.所用試劑均為優(yōu)級純,所有標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品制備全部用經(jīng)Milli-Q裝置的純化水(>18MΩ·cm-1)配制.水樣測定前經(jīng)0.22μm濾膜過濾后直接上機測試.電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:美國Agilent公司7500a型.高效液相色譜儀:美國Agilent公司1100型.手動進(jìn)樣器:美國Agilent公司7725i型.色譜條件:ICS-A2G(保護(hù)柱)與ICS-A23(分離柱)進(jìn)行BrO-3和Br-的分離.流動相為0.03mol·l-1的(NH4)2CO3溶液.使用前用超聲波清洗器超聲脫氣.流速為0.8ml·min-1,進(jìn)樣量1ml.射頻功率1370W;采樣深度為5.7mm;Babinton型霧化器;載氣流量1.05L·min-1;采樣模式為時間分辨;采集時間900s;樣品提升速率為0.8ml·min-1.BrO-3、Br-的方法檢出限(以溴計)分別為0.052μg·l-1和0.048μg·l-1.線性范圍達(dá)到4個數(shù)量級,從50nmol·l-1到50μmol·l-1,標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)r2=1.對Br混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(其中BrO-3和Br-濃度均為500nmol·l-1)重復(fù)測定7次,其RSD分別為2.3%和2.4%.樣品加標(biāo)回收率:被測離子回收率為91%—100%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%.2影響煤系總溴及氯化物濃度的因素2007年9月采集的大凌河和小凌河河水中總溴濃度測定結(jié)果見表1.大凌河河水中總溴濃度范圍為63.7—364μg·l-1,中值為193.5μg·l-1,平均濃度為199μg·l-1.小凌河河水中總溴濃度范圍為20.5—183μg·l-1,中值為36.3μg·l-1,平均濃度為72μg·l-1,不及大凌河的1/2.大凌河和小凌河河水中總溴濃度高于英國威爾士地區(qū)河水(13.8—18.6μg·l-1),后者雨水中溴化物平均為13.2μg·l-1,推斷是海洋大氣氣溶膠的輸入較高所致.Br/Cl比值是判別不同水環(huán)境中溴來源及地下水地質(zhì)環(huán)境的重要因子.溴化物在雨水中的濃度一般為1—128μg·l-1,并與氯化物濃度呈高度正相關(guān)關(guān)系,回歸方程斜率為2.78—3.37μg·mg-1.海水中Br/Cl為3.4μg·mg-1,Br/Cl<3.4μg·mg-1則可能來自巖鹽溶解,Br/Cl>3.4μg·mg-1則可能有來自油層或鹵水的貢獻(xiàn).相關(guān)分析表明大凌河和小凌河河水中總溴濃度和總氯濃度有線性相關(guān)性,線性方程分別為y=2.9116x-25.298(r2=0.7675)和y=0.8297x+13.085(r2=0.8297),由此得到的Br/Cl比值分別為2.91和0.83μg·mg-1.可見大凌河的Br/Cl落在雨水的范圍內(nèi),而小凌河的Br/Cl則受到巖鹽溶解的部分影響.因此推斷,大凌河和小凌河河水中溴與氯濃度的相關(guān)性與自然界觀察到的天然比值相符,表明河水未受到溴的污染.3細(xì)河水系和地下水中溴含量分布2007年9月采集的渾河、蒲河、沈撫灌渠以及細(xì)河河水和地下水樣品中總溴濃度見表1.其中渾河、蒲河、沈撫灌渠地表水總溴濃度為31.7—534μg·l-1,平均為180μg·l-1,中值168μg·l-1.Br/Cl比值為0.92—6.02μg·mg-1,平均2.70μg·mg-1.渾河、蒲河、沈撫灌渠除個別站點Br濃度偏高以外,大部分水樣中Br/Cl比值落在雨水范圍之內(nèi),未見明顯的溴污染.細(xì)河河水和地下水總溴濃度26.6—4070μg·l-1,平均1584μg·l-1,中值2082μg·l-1.Br/Cl比值為2.73—25.2μg·mg-1.細(xì)河河水和地下水中的溴濃度明顯高于渾河、蒲河和沈撫灌渠,平均Br/Cl比值高達(dá)12μg·mg-1,遠(yuǎn)非降水來源所能解釋.沈陽彰驛鎮(zhèn)政府所在地的自來水(井深不詳)和所屬雙樹坨子村的自來水(井深120m)總溴濃度分別為76.6和15.4μg·l-1,平均濃度為46μg·l-1;氯化物濃度分別為3.53和3.62mg·l-1.美國24個州32個地點的飲用地下水中,溴化物濃度為3.2—58μg·l-1,中值16μg·l-1,Br/Cl比值為3.51—23.3μg·mg-1.與美國相比,本調(diào)查地區(qū)的自來水總溴濃度稍偏高.本研究所涉及區(qū)域位于遼中油田所在區(qū)域,因此不排除地下水和河水受油田地下水鹵水的影響.但是在細(xì)河與渾河交會之處遼中縣黃蠟坨村(站位HH-3-W和HH-4-W),雖然有油田開采,其河水中的溴濃度卻正常,分別為161和168μg·l-1,Br/Cl分別為2.98和3.13μg·mg-1.因此僅以油田開采本身無法解釋細(xì)河河水及附近地下水的高溴濃度.調(diào)查表明,細(xì)河上游部分如沈陽市鐵西區(qū),河水中溴濃度都屬正常.只有沈陽市于洪區(qū),細(xì)河河水中溴濃度增至2097μg·l-1,到了鐵西新區(qū)彰驛段,無論是河水還是地下水,都出現(xiàn)溴異常,高達(dá)4070μg·l-1.從沈陽市于洪區(qū)到彰驛鎮(zhèn),沿河有包括冶金、機電、材料、農(nóng)藥化工方面的眾多工廠,因此不排除細(xì)河溴異常有工業(yè)或農(nóng)業(yè)污染的因素.4地下水中溴污染的主要成因為了進(jìn)一步查明細(xì)河河水及沿岸地下水中溴污染對該地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成的影響,2008年7月采集了溴污染較為嚴(yán)重的細(xì)河河水及沿岸的地下水,并進(jìn)行了溴的形態(tài)分析,其結(jié)果見表2.河水中總溴濃度范圍為82.7—2705μg·l-1,平均為1549μg·l-1.河水中最低濃度在沈陽市細(xì)河上游衛(wèi)工明渠,最高值在鐵西新區(qū)翟家鎮(zhèn).地下水中總溴濃度為nd—2768μg·l-1,平均764μg·l-1.溴在井深110m的地下水中未檢出,此處為飲用水;最高濃度在井深25—28m的地下水,當(dāng)?shù)鼐用裼糜诠喔绒r(nóng)田.可見,溴污染在細(xì)河中游翟家鎮(zhèn)就開始出現(xiàn).溴在中、下游河段中的濃度要高于上游河段中的濃度,其原因可能是細(xì)河沿途村鎮(zhèn)不斷有污染廢水排入河流,使中下游水體中溴濃度增加.本研究表明,溴污染嚴(yán)重的樣點具有與細(xì)河河道的垂直距離近或者地下水位淺的特點.地下水的污染與地下水的開采利用有關(guān).井深<50m的淺層地下水有不同程度的溴異常,取決于距細(xì)河的距離.井深為110m的地下水已屬安全,被當(dāng)?shù)鼐用裼糜谧詠硭惋嬘盟?現(xiàn)沿岸農(nóng)田、菜地等都采用地下水灌溉,大量開采地下水造成河水對地下水的補給,使河水中的污染物遷移到淺層地下水中.水中含有溴酸鹽的原因主要由于富含溴離子的水體在殺菌、凈化過程與強氧化劑如氯氣、臭氧反應(yīng)產(chǎn)生較高濃度的溴酸鹽.目前我國還沒有對地下水和地表水中溴含量規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn).我國對水中溴酸鹽的規(guī)定只有《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《飲用天然礦泉水》兩個國家標(biāo)準(zhǔn),它們對溴酸鹽限值都是0.01mg·l-1.根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn),細(xì)河淺層地下水(<50m井深)中有兩處溴酸鹽的濃度存在超標(biāo)情況,分別為31和15μg·l-1(表2).溴酸鹽在地下水的超標(biāo)率為15.4%.因此淺層地下水中高溴離子濃度和具有強烈毒理效應(yīng)的溴酸鹽的存在,對該地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康具有潛在的負(fù)面影響.綜上所述,除個別站點Br濃度偏高以外,