酸功能化離子液體丙基三乙基銨硫酸氫鹽ne3hhso

酸功能化離子液體丙基三乙基銨硫酸氫鹽ne3hhso

醋酸龍腦酯，也稱為醋酸冰片酯，是一種無色液體或結(jié)晶體。它是砂仁揮發(fā)油的主要成分。具有止痛劑、鎮(zhèn)痛、腸平滑肌痙攣等作用，并具有明顯的鎮(zhèn)痛效果。乙酸龍腦酯的制備方法有一步法和兩步法,兩步法的合成工藝路線已具有成熟的生產(chǎn)工藝,但該法存在工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染嚴重和收率低等問題。所謂的一步酯化法是指以松節(jié)油(或α-蒎烯)和乙酸為原料,反應(yīng)后經(jīng)分離提純得到酯。與兩步法相比一步法則有簡化生產(chǎn)工序、節(jié)約成本、原料來源廣等優(yōu)點。據(jù)文獻報道有用硫酸、固體酸和硼酸等作催化劑用于α-蒎烯的一步酯化反應(yīng),但這些催化劑存在酯收率低,催化活性弱,污染嚴重等缺點。酸功能化離子液體因其具有液體材料的優(yōu)勢和酸性可調(diào)變,且更容易、更精細,從而更加有利于催化機理的研究和催化劑的篩選,已用于代替常規(guī)酸催化劑,被作為一類環(huán)境友好的催化劑應(yīng)用于酯化、Mannich反應(yīng)、Bechmann重排、水解等反應(yīng)。本研究制備了一種酸功能化的離子液體[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4用于催化α-蒎烯一步酯化反應(yīng)?？疾炝穗x子液體用量、反應(yīng)物配比及反應(yīng)溫度等條件對乙酸龍腦酯選擇性的影響,同時考察了復(fù)合催化體系的重復(fù)使用效果。1實驗部分1.1-烯/甲醇N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺酸酯、硫酸(質(zhì)量分數(shù)≥95%)、甲苯、三乙胺、乙酸乙酯、乙醚、乙酸、氯乙酸均為AR級,去離子水(自制),α-蒎烯(質(zhì)量分數(shù)≥97%)。1.2紅外光譜測試Nicolet-510P型傅立葉變換紅外光譜儀;BRUKER-500MHz型核磁共振儀;上海精密科學(xué)儀器有限公司GC-122型氣相色譜儀。1.3-磺酸基丙基三乙基銨鹽的制備將1,3-丙烷磺內(nèi)酯溶于甲苯中,冰水浴下滴加等物質(zhì)的量的三乙胺,滴加完畢緩慢升溫至50℃,反應(yīng)2h,將反應(yīng)液中的沉淀過濾,用乙醚、乙酸乙酯各洗滌3次,100℃下烘干5h,得到白色固體(3-磺酸基)丙基三乙基銨鹽。將(3-磺酸基)丙基三乙基銨鹽溶于水中,常溫下滴加等物質(zhì)的量的硫酸,加完后升溫至90℃反應(yīng)2h,真空脫水,得到淺黃色黏稠液體[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4。反應(yīng)方程式如下:1.4中間體-烯的合成在帶有冷凝管和溫度計的50mL三口燒瓶內(nèi),加入α-蒎烯6.8g,乙酸9g,氯乙酸4.7g和離子液體[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO42g,磁力攪拌下先升溫至30℃左右,反應(yīng)6～14h,反應(yīng)過程如下式:反應(yīng)完畢,冷卻,移至分液漏斗加5mL左右蒸餾水分層,下層催化體系回收脫水后重復(fù)利用,上層產(chǎn)物水洗至中性,并用無水硫酸鎂干燥得澄清液,用氣相色譜測定其組成,其中乙酸龍腦酯為主要的酯化產(chǎn)物,這是由于α-蒎烯經(jīng)質(zhì)子化后,便存在酯化和異構(gòu)化反應(yīng)的競爭,在反應(yīng)a中,形成的正碳離子直接酯化得到乙酸正龍腦酯,在反應(yīng)b中要先異構(gòu)化得到莰烯進而得到乙酸異龍腦酯,而異構(gòu)化需要較高的溫度且莰烯酯化速度慢,故乙酸異龍腦酯產(chǎn)物較少。2標準品溶液的gc-ms分析樣品色譜圖如圖1所示。圖中的各成分組成確定先采用GC-MS聯(lián)用儀測定,然后把一定量乙酸龍腦酯純品加入到樣品中進行氣相色譜分析,發(fā)現(xiàn)9號峰面積增加,以此確定乙酸龍腦酯出峰的位置。2.1伸縮率s采用KBr壓片法,對[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4進行FT-IR結(jié)構(gòu)測定,譜圖數(shù)據(jù)如下:3000～3500cm-1(—OH伸縮),3000～2700cm-1(—CH3,—CH2—伸縮),2600cm-1(C—N伸縮),1400cm-1(C—H變形),1250cm?1(S==O1250cm-1(S=Ο伸縮),1090m-1(S—O)。以重水(D2O)為溶劑,對[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4結(jié)構(gòu)進行了1HNMR測定:δ3.74(s,2H,NCH2)、2.92(m,2H,CH2CH2CH2)、2.59(q,2H,NCH2CH3)、1.72(t,2H,CH2CH2S)和δ0.88(t,3H,NCH2CH3);13CNMR測定:δ54.67、52.62、47.18、17.18和6.55,使中間產(chǎn)物及目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)得到證實。2.2反應(yīng)時間對-烯算法的影響在n(α-蒎烯)∶n[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4∶n(氯乙酸)∶n(乙酸)為5∶0.6∶5∶14(α-蒎烯6.8g),反應(yīng)溫度30℃的條件下,由表1可以看出,反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響較大,隨著反應(yīng)時間的增長,α-蒎烯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升趨勢,而乙酸龍腦酯的選擇性呈先升后降趨勢,反應(yīng)10h時選擇性最好。同時,α-蒎烯的異構(gòu)化產(chǎn)物在產(chǎn)物中的含量較高,呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢?？梢?對于α-蒎烯一步酯化反應(yīng)制取乙酸龍腦酯較合適的反應(yīng)時間應(yīng)為10h。2.3不同溫度對乙酸龍腦酯收率的影響反應(yīng)時間10h,其他條件同上,反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響由表1可知,隨著溫度的升高,乙酸龍腦酯的收率呈先升高后降低的趨勢,在30℃時其收率達最高,可見,溫度過低反應(yīng)不完全,溫度過高蒎烯易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),抑制了酯化產(chǎn)物的生成,因此較適宜的溫度為30℃。2.4u3000酸、堿用量對龍腦酯收的影響反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)時間10h的條件下,表1列出了n(α-蒎烯)∶n(乙酸)對反應(yīng)影響的實驗結(jié)果,隨著乙酸用量的增加,乙酸龍腦酯的收率先增加后減少,由于催化劑體系溶于乙酸,當冰乙酸量過多時,使得催化劑的分散空間變大,與油相蒎烯接觸的機會變少,從而使得酯化產(chǎn)物減少。當n(α-蒎烯)∶n(乙酸)為1∶3時,乙酸龍腦酯的收率最高,選擇性最好,可見,n(α-蒎烯)∶n(乙酸)為1∶3較合適。2.5氯乙酸用量對酯化率的影響其他條件同上,n(α-蒎烯)∶n(氯乙酸)對反應(yīng)結(jié)果的影響見表1,隨著氯乙酸用量的增加,乙酸龍腦酯的收率先增后減,異松油烯的量先減后增。同時不加氯乙酸時,生成酯的量較少,可見氯乙酸在酯化反應(yīng)中起到催化作用,且在n(α-蒎烯)∶n(氯乙酸)為1∶1時乙酸龍腦酯的收率最高。2.6合成-烯n氯乙酸,n從表1列出的主要產(chǎn)物可以看出,n(α-蒎烯)∶n(離子液體)對α-蒎烯酯化反應(yīng)的影響,整個過程中離子液體體現(xiàn)出了較高的活性,使得α-蒎烯保持了較高的轉(zhuǎn)化率,且在n(α-蒎烯)∶n(離子液體)為1∶0.12時,乙酸龍腦酯選擇性最高,所以n(α-蒎烯)∶n(氯乙酸)較適宜值為1∶0.12。2.7-烯系的重復(fù)使用表2為較佳實驗條件下,離子液體和氯乙酸復(fù)合催化劑體系的重復(fù)實驗結(jié)果,從表中可以看出該催化體系具有較好的重復(fù)使用性能,在重復(fù)使用4次后乙酸龍腦酯的選擇性才有較明顯的降低,重復(fù)使用第5次時,仍得到α-蒎烯87.40%的轉(zhuǎn)化率和乙酸龍腦酯40.60%的選擇性。實驗中發(fā)現(xiàn):上層產(chǎn)物相具有弱酸性,說明在處理過程中該催化體系有所流失,從而造成催化劑催化活性降低。3液體[net3ch23a3h]hso4催化酯化生成乙酸龍腦酯合成了酸功能化的離子液體[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4,用FT-IR、1HNMR、13CNMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明:所合成的化合物正是要制備的目標離子液體。酸功能化離子液體[N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4催化酯化生成乙酸龍腦酯的較佳工藝條件為:n(α-蒎烯)∶n([N(Et)3(CH2)3SO3H]HSO4)∶n(氯乙酸)∶n(乙酸)5∶0.6∶5∶14,反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)時間10h,在較佳工藝條件下,α-蒎烯的