碳納米管的性質(zhì)性能及其應(yīng)用前景

碳納米管的性質(zhì)性能其應(yīng)用前景ThePropertiesandApplicationsofCarbonNano-Tubes張雅坤北京師范大學化學學院201411151935摘要：從1991年被正式認識并命名至今，碳納米管憑借其特殊的結(jié)構(gòu)及異常的力學、電學和化學性能獲得了材料、物理、電子及化學界的廣泛關(guān)注。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入，其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。本文主要對碳納米管目前的性質(zhì)性能及其應(yīng)用前景進行了系統(tǒng)詳細的介紹【8】。關(guān)鍵詞：碳納米管、無機化學、性質(zhì)性能、應(yīng)用前景綜述發(fā)展歷史與研究進程在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實驗室的電子顯微鏡專家飯島（Lijima）在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子，這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbonnanotube”，即碳納米管，又名巴基管。1993年，S.Lijima等和D.S.Bethune等同時報道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的碳納米管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。1997年，A.C.Dillon等報道了單壁碳納米管的中空管可儲存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛的關(guān)注。相關(guān)的實驗研究和理論計算也相繼展開。據(jù)推測，單壁碳納米管的儲氫量可達10%（質(zhì)量比）。此外，碳納米管還可以用來儲存甲烷等其他氣體。但該猜測在后來被證實是錯誤的，碳納米管無法用于儲氫的主要問題有兩個：一是假如作為容器進行儲氫，則無法對其進行可控的封閉和開啟；二是假如用于氫氣吸附，則其吸附率不超過1%（質(zhì)量分數(shù)）。能否控制單壁碳納米管的生長是近二十余年來一直困擾著碳納米管研究領(lǐng)域科學家們的難題，能否找到控制方法也成為碳納米管應(yīng)用的瓶頸。2014年，這道世界性難題被北京大學李彥教授研究團隊攻克，該團隊在全球首次提出單壁碳納米管生長規(guī)律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日發(fā)表在國際權(quán)威學術(shù)期刊《自然》雜志上，這是碳納米管研究方面的又一大突破。碳納米管的制備方法常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法（碳氫氣體熱解法）、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法以及聚合反應(yīng)合成法等。2.1電弧放電法電弧放電法是生產(chǎn)碳納米管的主要方法。1991年日本物理學家飯島澄男就是從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管的。電弧放電法的具體過程是：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中，在兩極之間激發(fā)出電弧，此時溫度可以達到4000度左右。在這種條件下，石墨會蒸發(fā)，生成的產(chǎn)物有富勒烯（C60）、無定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過控制催化劑和容器中的氫氣含量，可以碳系(fullerene)，是在C60不斷深入研究中發(fā)現(xiàn)的【1】。碳納米管可看成是由石墨片層繞中心軸按一定的螺旋度卷曲而成的管狀物，管子兩端一般也是由含五邊形的半球面網(wǎng)格封口。碳納米管中每個碳原子和相鄰的3個碳原子相連，形成六角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，因此碳納米管中的碳原子以sp2雜化為主，但碳納米管中六角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一定的彎曲，形成空間拓撲結(jié)構(gòu)，其中可形成一定的sp3雜化鍵，所以它是以sp2雜化為主，也含有一定的sp3雜化。直徑較小的碳納米管曲率較大，sp3雜化的比例也大，反之，sp3雜化的比例較小，碳納米管的形變也會改變sp2和sp3雜化的比例。碳納米管一般由單層或多層組成，相應(yīng)地稱為單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)。單壁碳納米管的直徑在零點幾納米到幾納米之間，長度可達幾十微米，多壁碳納米管直徑在幾納米到幾十納米之間，長度卻可達幾毫米，層與層之間保持固定的間距，與石墨的層間距相當，約為0.34nm。多壁碳納米管結(jié)構(gòu)復雜，不易確定，單壁碳納米管結(jié)構(gòu)相對簡單，理論上已有較深入的研究。碳納米管的晶體結(jié)構(gòu)為密排六方(hop)，α=0.24568nm，c=0.6852nrn，c/α=2.786，與石墨相比，α值稍小而c值稍大，表明碳納米管同一層碳管內(nèi)原子間有更強的鍵合力和極高的同軸向性，是一個在管軸方向具有周期性的一維晶體，可被看成理想的一維材料。碳納米管可看成是由石墨片層繞中心軸卷曲而成，不同的卷曲方式所得的結(jié)構(gòu)不同。其性質(zhì)也會不同【2】。碳納米管的管腔內(nèi)部是納米級中空結(jié)構(gòu)，可作為納米級分子反應(yīng)器和存儲容器。但碳納米管的管徑尺寸太小、表面缺陷多、團聚嚴重等問題一直影響著碳納米管在實際中的應(yīng)用【1】。碳納米管的性能碳納米管因其獨特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的性能。它具有極高的機械強度和理想的彈性，其楊氏模量與金剛石相當，約為1TPa【3,4】，是鋼的5倍左右，為已知材料的最高模量；其彈性應(yīng)變最高可達12％。在碳納米管內(nèi)，由于電子的量子限域所致，電子只能在石墨片中沿著碳納米管的軸向運動，因此碳納米管表現(xiàn)出獨特的電學性能。實驗發(fā)現(xiàn)根據(jù)其直徑和螺旋度的不同，它既可以表現(xiàn)出金屬性又可以表現(xiàn)出半導體性。由于碳納米管的尖端具有納米尺度的曲率半徑，在相對較低的電壓下就能夠發(fā)射出大量的電子，因此碳納米管呈現(xiàn)出優(yōu)良的場致發(fā)射特性，非常適合于用作各種場致發(fā)射器件的陰極。Matsumoto等【5】在直徑為20～30mm的硅尖端催化生長單壁碳納米管，并將其用于場發(fā)射研究，實驗結(jié)果表明單壁碳納米管發(fā)射極的發(fā)射閾值僅為傳統(tǒng)硅發(fā)射極的1/50～1/10。這些優(yōu)良的力學和電學性能又使碳納米管成為復合材料領(lǐng)域最有前景的研究熱點。另外，碳納米管很高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，優(yōu)異的熱傳導能力、超導性能和光學性能等也引起了人們極大的關(guān)注。三、應(yīng)用前景碳納米管因其獨特的力學、電學及化學等特性，已成為全世界的研究熱點，在場致發(fā)射、納米電子器件、納米機械、復合增強材料等眾多領(lǐng)域取得了廣泛應(yīng)用。隨著碳納米管合成技術(shù)的日益成熟，低成本大量合成碳納米管已經(jīng)成為可能，探索和研究碳納米管的應(yīng)用已成為當務(wù)之急，具有重大的實用價值。碳納米管作為復合材料的應(yīng)用金屬和陶瓷基的碳納米管復合材料研究表明碳納米管可以改善金屬材料的力學性能和提高陶瓷材料韌性。董樹榮等制備了含10～14vol.%碳納米管的銅基復合材料具有較好的摩擦性能。Kuzumaki等用熱壓一熱擠出工藝制備了碳納米管增強鋁基復合材料，其強度比純鋁具有更好的熱穩(wěn)定性，Ma等用高溫熱壓技術(shù)制備了納米陶瓷SiC(、NTs復合材料，其彎曲強度和韌性比原來增加了10%。雖然金屬基納米碳管復合材料的研究取得了一定的效果，但在改善材料的力學性能方面進展有限。Xu等發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)的熱加工制備鋁/碳納米管復合材料過程中，鋁/碳納米管的界面形成了AlC和AlC2脆性碳化物。由于納米碳管與金屬在高溫復合過程中形成的脆性界面削弱了界面的結(jié)合強度降低了復合材料的力學性能。而對于高熔點金屬和硬質(zhì)合金碳納米管復合材料，用傳統(tǒng)的熱加工方法制備更是困難。因此，納米碳管與基體高強度結(jié)臺是制備金屬基納米碳管超強復合材料的關(guān)鍵【6】。1.2金屬或金屬氧化物填充碳納米管復合材料金屬及其氧化物填充碳納米管是一種新型的結(jié)構(gòu)獨特的一維納米復合材料，可以作為納米電子器件、傳感器、新型催化劑和電極材料。其制備方法主要有直接電弧放電法、液相化學法和模板合成法。用含有金屬催化劑的復合碳棒電弧放電，可以葭接得到金屬填充的碳納米管。其缺點是高溫電弧放電時容易形成金屬碳化物，含有大量的無定形碳，產(chǎn)率非常低。同時可供選擇的填充金屬催化劑種類較少【6】。1.3聚合物-碳納米管復合材料碳納米管可以改善聚合物材料的導電性能和力學性能，制備新型的聚合物光電材料。Musa等制備的Poly(3octylthiophene)，MWNTs復合膜，電導率提高了5個數(shù)量級，與導電性能有關(guān)的活化能從原來的～0．23eV降低到～0．1eV。某些共軛聚合物與碳納米管復合可以得到具有良好導電性能和光學特性的聚合物復臺材料，其中Poly(p-phenlyenevinyleneco-2，5-dioctoxy-m-phenylenevinylene(PMPV)和碳納米管的復合已經(jīng)被較多地研究【6】。1.4石墨烯/碳納米管復合材料石墨烯和碳納米管在電學和力學等方面有著相似的性質(zhì),但由于結(jié)構(gòu)不同,它們也有很多不同之處。碳納米管和石墨烯分別是優(yōu)良的一維和二維碳材料,它們分別體現(xiàn)出了一維的和二維的各向異性,如導電性、力學性能和導熱性等。為了結(jié)合兩者的優(yōu)點,人們將石墨烯和碳納米管共同用于復合材料,石墨烯和碳納米管復合材料形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),通過它們之間的協(xié)同效應(yīng),使其表現(xiàn)出比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能,例如更好的各向同性導熱性、各向同性導電性、三維空間微孔網(wǎng)絡(luò)等特性.?；谝陨闲再|(zhì),使得石墨烯/碳納米管復合材料在超級電容器、太陽能電池、顯示器、生物檢測、燃料電池等方面有著良好的應(yīng)用前景。此外,摻雜一些改性劑的石墨烯/碳納米管復合材料也受到人們的廣泛關(guān)注,例如在石墨烯/碳納米管復合電極上添加CdTe量子點制作光電開關(guān)、摻雜金屬顆粒制作場致發(fā)射裝置。由此可見,石墨烯/碳納米管復合材料越來越多的被人們所應(yīng)用,也使得石墨烯/碳納米管復合材料的制備和應(yīng)用得到更加廣泛的關(guān)注【7】。場致發(fā)射材料碳納米管的尖端具有納米尺度的曲率半徑，在相對較低的電壓下就能夠發(fā)射大量的電子，而且還具有極好的化學穩(wěn)定性和機械強度，是一種優(yōu)良的場致發(fā)射材料，可用于制作平面顯示裝置，取代體積大、質(zhì)量重、低效的陰極電子管。日本已制出以碳納米管為發(fā)射材料的場致發(fā)射彩色電視機樣機，其圖像分辨率是目前已知其他技術(shù)所不能達到的。韓國三星公司2000年宣布碳納米管場致發(fā)射平板顯示器時曾樂觀地表示，該公司擁有的這種器件亮度與陰極射線管相同，但能耗只有陰極射線管的1/10。我國東南大學雷威等也制作了CNT場發(fā)射顯示器。Heer等用碳納米管制成的電子槍與傳統(tǒng)的相比，不但具有在空氣中穩(wěn)定、易制作的特點，而且具有較低的工作電壓和大的發(fā)射電流。碳納米管優(yōu)異的場發(fā)射性能使其還可能應(yīng)用于微波放大器、真空電源開關(guān)及制版技術(shù)等【2】。納米電子器件碳納米管獨特的電學性質(zhì)適用于制備納米電子器件。2001年P(guān)ostma等[報導了由單個金屬型碳納米管分子組成的可以在室溫下工作的單電子晶體管。2000年4月，美國國際商用機器公司(IBM)的研究人員成功制造出世界上第一個碳納米管晶體管陣列，所使用的碳納米管是由碳原子排列而成的微小圓柱體，是現(xiàn)在硅晶體管的1/500，而且無需對它們逐個進行處理。這種三電極的單分子晶體管可使集成電路的尺寸降低2個數(shù)量級以上，它的發(fā)現(xiàn)是分子電子學的一個重大進步。利用毛細管作用將液態(tài)金屬填充到碳納米管中可制成納米金屬導線，這種技術(shù)可使微電子器件升級進入納米階段，如果實現(xiàn)了這個目標，就可以制造出袖珍巨型計算機和袖珍機器人，并使所有控制系統(tǒng)納米化【2】。鋰離子電池電極材料目前，應(yīng)用意義重大的鋰離子電池正朝高能量密度方向發(fā)展，這就必須要尋找一種合適的電極材料，使得電池具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證電池具有高電壓、大容量和長循環(huán)壽命。碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)使它可能成為一種優(yōu)良的鋰離子電池負極材料。其大的層間距使鋰離子更容易嵌入脫出，筒狀結(jié)構(gòu)在多次充放電循環(huán)后不會塌陷，可以大大提高鋰離子電池的性能和壽命。李志杰等將碳納米管摻入到石墨材料中用作鋰離子電池電極材料，二者形成許多納米級微孔，為鋰離子提供了更多的嵌入脫出空間，從而提高了可逆容量，同時碳納米管也增強了材料的導電性【2】。超級電容器電極材料超級電容器在移動通訊、信息技術(shù)、電動汽車、航空航天和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應(yīng)用?，F(xiàn)在科學家們正在努力尋找一種電極材料能使得復合電容器同時具有較高的能量和功率密度。很多學者用碳納米管取代活性碳作為電極材料，已經(jīng)取得了一些研究成果【2】。6．催化劑材料碳納米管由于量子效應(yīng)使其具有特異性催化和光催化等性質(zhì)，使人們對其在催化化學中的應(yīng)用產(chǎn)生極大興趣。目前，碳納米管直接用來作為催化劑的例子并不多，Lou等將比表面積為180m2/g的碳納米管直接應(yīng)用于NQ的催化還原，在573K獲得8％的NO轉(zhuǎn)化率，當溫度升至873K可得到100％的N0轉(zhuǎn)化率。這是有關(guān)納米材料量子效應(yīng)在催化化學中一個成功的應(yīng)用例子。由于碳納米管具有獨特的電子、孔腔結(jié)構(gòu)和吸附性能等，在催化方面主要用作催化劑載體，在加氫、脫氫和擇形催化反應(yīng)中顯示出很大的應(yīng)用潛力。碳納米管一旦在催化化學上獲得應(yīng)用，就能極大地提高反應(yīng)的活性和選擇性，有望產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益【2】。除了以上幾種主要的應(yīng)用以外，碳納米管還被應(yīng)用于特殊吸附材料、吸波材料等。各國在實際應(yīng)用上對碳納米管的研究方興未艾，并都取得了一定的成就。四、結(jié)語目前，對碳納米管的研究已取得矚目成就，無論是結(jié)構(gòu)、性能，還是應(yīng)用，人們已對碳納米管有了較全面的認識。盡管目前其生產(chǎn)與應(yīng)用還存在許多問題，但具有獨特性能的碳納米管作為一種最具市場潛力的新興納米技術(shù)已成為科技界關(guān)注的焦點，一旦其制備技術(shù)取得突破及其應(yīng)用獲得深入研究與市場開發(fā)，必將帶動整個納米技術(shù)的發(fā)展，同時也必將帶動一系列相關(guān)高科技產(chǎn)業(yè)的興起，引發(fā)一場新科技革命，那時肯定會在各個領(lǐng)域中產(chǎn)生重大而深遠的影響，給整個社會帶來巨大的利益。參考文獻：[1]劉劍洪，吳雙泉，何傳新，卓海濤，朱才鎮(zhèn)，李翠華，張黔玲.碳納米管和碳微米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其應(yīng)用.[J].深圳大學學報（理工版）,2013,30(1):1-11[2]曹偉，宋雪梅，王波，嚴輝.碳納米管的研究進展.[J].材料導報.,2007,20(z1):77-82[3]SinnottSB，ShenderousOA，WhiteCT，etal.Mechanicalpropertiesofnanotubulefibersandcompositesdeterminedfromtheoreticalcalculationsandsimulations.[J].Carbon.,1998，36(1—2)：1[4]LuJP．Elasticpropertiesofcarbonnanotubesandnano—ropes.[J]．PhysRev‘Lett,1997，79(7)：1297[5]