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第六章制氫裝置

HydrogenPlant10/5/20231煉油裝備技術(shù)第六章制氫裝置

HydrogenPlant8/1/20在石油化工系統(tǒng)中,氫氣多用于合成氨、甲醇,以及石油煉制工業(yè)中的加氫裂化、加氫精制、蠟油加氫、潤(rùn)滑油加氫等工藝過(guò)程。此外,氫氣也是其它工業(yè)的重要原料,在半導(dǎo)體工業(yè)、冶金工業(yè),特別是在化學(xué)工業(yè)中均占有重要地位。10/5/20232煉油裝備技術(shù)在石油化工系統(tǒng)中,氫氣多用于合成氨、甲醇,以及石油煉制工業(yè)中第一節(jié)氫氣制造方法在工業(yè)生產(chǎn)中,制氫包括兩個(gè)過(guò)程:含氫氣體制造(造氣)氫氣提純(凈化)。造氣:根據(jù)不同的制氫原料和所需氫氣用途不同,采用不同制造工藝,得到不同純度的氫氣。目前制造含氫氣體的原料主要是碳?xì)浠衔?,包括固體(煤)、液體(石油)及氣體(天然氣、煉廠氣)。水是制造氫氣的另一重要原料,如電解水。水也可以與碳?xì)浠衔锵嘟Y(jié)合制得氫氣——即烴的水蒸氣轉(zhuǎn)化法。10/5/20233煉油裝備技術(shù)第一節(jié)氫氣制造方法在工業(yè)生產(chǎn)中,制氫包括兩個(gè)過(guò)1.輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法在催化劑存在下,烴類與水蒸氣反應(yīng)生成H2、CO及CO2。所用原料主要是天然氣、煉廠氣、液化石油氣及石腦油。2.非催化部分氧化法用烴類與水蒸氣反應(yīng)制取氫氣為強(qiáng)吸熱反應(yīng),反應(yīng)所需熱量由燃燒部分原料供給,故稱為部分氧化法。10/5/20234煉油裝備技術(shù)1.輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化法8/1/20234煉油裝備技術(shù)3.煉油廠副產(chǎn)氫氣催化重整等工藝過(guò)程副產(chǎn)的重整氫、加氫工藝過(guò)程的高分氣、加氫干氣等都含有較高濃度的氫氣組分,是煉油廠提供氫氣的重要來(lái)源。4.煤的高溫干餾法煤在隔絕空氣條件下在焦?fàn)t中加熱到900~1100℃,在得到主要產(chǎn)物焦炭的同時(shí),還得到煤焦油、焦?fàn)t氣等副產(chǎn)品。焦?fàn)t氣中含有55%~66%的氫氣,經(jīng)進(jìn)一步提純可得到合格的氫氣。10/5/20235煉油裝備技術(shù)3.煉油廠副產(chǎn)氫氣8/1/20235煉油裝備技術(shù)第二節(jié)氫提純工藝(凈化)經(jīng)轉(zhuǎn)化及變換工藝所獲得的變換氣、甲醇尾氣等通常都含有一定量的CO2及其他雜質(zhì)氣體,必須經(jīng)過(guò)特定的提純工藝,脫除這些雜質(zhì)氣體,使氫氣純度達(dá)到工藝要求的指標(biāo)。在烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中,主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)(PSA)兩種提純工藝。10/5/20236煉油裝備技術(shù)第二節(jié)氫提純工藝(凈化)經(jīng)轉(zhuǎn)化及變換工藝所獲得的變換氣、甲1.苯菲爾法以碳酸鉀為吸收劑,二乙醇胺為活化劑,五氧化二釩為緩蝕劑組成的溶液,對(duì)CO2進(jìn)行化學(xué)吸收。優(yōu)點(diǎn):只有CO2與吸收劑起化合反應(yīng),故沒(méi)有氫損耗,不但氫收率高,而且再生解吸得到的CO2純度也高,可直接回收利用。缺點(diǎn):進(jìn)行溶液再生時(shí),要求提供一定的熱源和水;產(chǎn)品氫中會(huì)存在一定量的CH4,只能達(dá)到96%左右的氫純度。10/5/20237煉油裝備技術(shù)1.苯菲爾法8/1/20237煉油裝備技術(shù)2.變壓吸附技術(shù)(PSA)變壓吸附法是利用吸附劑對(duì)吸附質(zhì)在不同壓力下有不同的吸附容量,并在一定的吸附壓力下,對(duì)被分離的氣體混合物的各組分有選擇吸附的特性來(lái)提純氫氣。雜質(zhì)在高壓下被吸附劑吸附,使得吸附容量極小的氫氣得以提純,然后雜質(zhì)在低壓下脫附,使吸附劑獲得再生。PSA的最大優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,能夠生產(chǎn)純度高達(dá)99%~99.99%的氫氣產(chǎn)品。pressure-swingadsorption10/5/20238煉油裝備技術(shù)2.變壓吸附技術(shù)(PSA)pressure-swingad工業(yè)氫壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換苯菲爾法脫碳甲烷化輕油原料水蒸氣圖1-1苯菲爾法提純的制氫工藝原則流程示意圖壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換變壓吸附提純輕油原料水蒸氣工業(yè)氫脫附氣作轉(zhuǎn)化爐燃料圖1-2變壓吸附法提純的制氫工藝原則流程示意圖10/5/20239煉油裝備技術(shù)工業(yè)氫壓縮機(jī)氣體原料預(yù)熱爐脫硫轉(zhuǎn)化、CO變換苯菲爾法脫碳甲烷第三節(jié)輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化制氫目前世界產(chǎn)氫總量的90%以上以輕烴為原料生產(chǎn)。輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化的原料要求:烯烴含量少于1%,芳烴含量小于13%輕油干點(diǎn)小于180℃,對(duì)于高抗碳性能的催化劑,干點(diǎn)可達(dá)到240℃。硫含量小于0.5×10-6,氯含量小于0.5×10-6,砷含量則越低越好。10/5/202310煉油裝備技術(shù)第三節(jié)輕烴蒸氣轉(zhuǎn)化制氫目前世界產(chǎn)氫總量的9烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫原理圖制氫裝置工藝過(guò)程分為原料脫硫、轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、脫二氧化碳(凈化)和甲烷化五個(gè)工序。10/5/202311煉油裝備技術(shù)烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫原理圖制氫裝置工藝過(guò)程分為原料脫硫、轉(zhuǎn)化、1.脫硫desulphurization原料中的硫、氯含量過(guò)高,會(huì)對(duì)制氫過(guò)程中的催化劑和設(shè)備造成損害,有時(shí)甚至是很嚴(yán)重的,因此從原料中除去硫、氯等雜質(zhì),達(dá)到一個(gè)較低的程度是必需的。脫硫方法包括濕法脫硫和干法脫硫。10/5/202312煉油裝備技術(shù)8/1/202312煉油裝備技術(shù)(1)濕法脫硫wetdesulphurization濕法脫硫的目的是用醇胺初步脫除原料氣中大部分硫,使原料氣中的硫含量降低到較低濃度(通常200×10-6以下),以減輕干法脫硫的負(fù)荷,保護(hù)好轉(zhuǎn)化催化劑。常用的脫硫劑有一乙醇胺(簡(jiǎn)稱MEA)、二乙醇胺(簡(jiǎn)稱DEA)、三乙醇胺(TEA)、氮甲基乙醇胺,其中一乙醇胺的堿性最強(qiáng),甚至比氨本身的堿性還強(qiáng)。醇胺是胺的衍生物,其溶液能夠脫除酸性氣體、硫化氫和二氧化碳。這是因?yàn)樗鼈兯械摹狾H基團(tuán)具有堿性。10/5/202313煉油裝備技術(shù)(1)濕法脫硫wetdesulphurization8/1以一乙醇胺為例,脫硫的反應(yīng)如下:以上都是放熱反應(yīng),降低溫度可以提高吸收效果,且都是可逆反應(yīng),在較低溫度(20~40℃)反應(yīng)向右進(jìn)行(吸收),在較高溫度(大于105℃時(shí))反應(yīng)向左進(jìn)行(解吸)。以上反應(yīng)都是體積縮小的反應(yīng),所以提高壓力也有利于吸收的進(jìn)行。10/5/202314煉油裝備技術(shù)以一乙醇胺為例,脫硫的反應(yīng)如下:以上都是放熱反應(yīng),(2)干法脫硫drydesulphurization經(jīng)過(guò)濕法脫硫后的原料的總硫含量、氯含量已大大降低,再通過(guò)加氫凈化或氧化鋅脫硫或兩種方法聯(lián)合脫硫降至更低(通常硫0.5×10-6以下,氯1×10-6以下),以保護(hù)后續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑的活性。10/5/202315煉油裝備技術(shù)(2)干法脫硫drydesulphurization8/1各類硫化物的脫除反應(yīng)如下①硫醇加氫②硫醚加氫③二硫化物加氫④噻吩加氫⑤二硫化碳加氫⑥硫氧化碳加氫⑦烯烴加氫飽和10/5/202316煉油裝備技術(shù)各類硫化物的脫除反應(yīng)如下8/1/202316煉油裝備技術(shù)氧化鋅脫硫是目前工業(yè)脫硫效率最高的方法氧化鋅和H2S反應(yīng)生成難以解離的ZnS,凈化氣脫硫精度可達(dá)到0.05μL/L;但它不能再生,一般用于精脫硫過(guò)程10/5/202317煉油裝備技術(shù)氧化鋅脫硫是目前工業(yè)脫硫效率最高的方法氧化鋅和H2S反應(yīng)生成2.轉(zhuǎn)化在催化劑作用下CnHn與水蒸汽反應(yīng),轉(zhuǎn)化為H2和CO,同時(shí)伴生CO2和少量殘余的CH4以及過(guò)剩的水蒸氣,主要反應(yīng)式如下:

10/5/202318煉油裝備技術(shù)2.轉(zhuǎn)化8/1/202318煉油裝備技術(shù)由轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式可以看出,轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程是吸熱、體積增大的可逆反應(yīng);從熱力學(xué)上來(lái)看,提高水碳比(H2O分子和烴類中碳原子數(shù)目比)、降低壓力、提高反應(yīng)溫度,都會(huì)使反應(yīng)向有利于烴類轉(zhuǎn)化的方向進(jìn)行。

10/5/202319煉油裝備技術(shù)由轉(zhuǎn)化反應(yīng)方程式可以看出,轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程是吸熱、體積增大的可逆注意:從反應(yīng)式看出,高溫對(duì)反應(yīng)有利,但提高溫度受到反應(yīng)爐管材質(zhì)最高允許使用溫度的限制,工業(yè)上一般控制在800℃左右。另外,增加水碳比有利于原料的充分利用,同時(shí)也可以防止催化劑積炭,但是水碳比過(guò)高會(huì)導(dǎo)致蒸汽消耗過(guò)多,反應(yīng)管內(nèi)的壓力降太大,能耗也過(guò)高,因此,目前工業(yè)上采用的水碳比一般為4~5。10/5/202320煉油裝備技術(shù)注意:從反應(yīng)式看出,高溫對(duì)反應(yīng)有利,但提高溫度受到反應(yīng)爐管材3.CO變換經(jīng)蒸汽轉(zhuǎn)化后轉(zhuǎn)換氣中含有部分CO,變換工序的任務(wù)是通過(guò)中溫變換和低溫變換工序,使CO在催化劑存在的條件下,與水蒸汽反應(yīng)生成CO2和H2。CO變換一方面增加了氫氣,提高了原料的利用率,同時(shí)又除去了環(huán)境毒物CO。10/5/202321煉油裝備技術(shù)3.CO變換8/1/202321煉油裝備技術(shù)CO變換反應(yīng)的化學(xué)方程式為該反應(yīng)是放熱的等體積反應(yīng),由平衡移動(dòng)的原理可知,壓力對(duì)反應(yīng)平衡沒(méi)有影響,降低溫度或增大水蒸汽均有利于反應(yīng)正向(向右)進(jìn)行。一般將操作溫度在300~460℃的變換反應(yīng)稱為中溫變換反應(yīng)。工程上將操作溫度低于250℃的CO變換反應(yīng)稱為低溫變換反應(yīng),它可將CO含量降低到0.3%以下。10/5/202322煉油裝備技術(shù)CO變換反應(yīng)的化學(xué)方程式為該反應(yīng)是放熱的等體積反應(yīng)4.脫CO2(凈化)低溫變換后,氣體中含二氧化碳約21%,因此需要脫除CO2。烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中,主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)(PSA)兩種工藝。5.甲烷化

脫CO2后的氫氣尚含有少量的CO2和CO(CO2

<0.2%,CO<0.4%),這些雜質(zhì)會(huì)使加氫催化劑中毒,所以最后用甲烷化方法將其脫除;10/5/202323煉油裝備技術(shù)4.脫CO2(凈化)8/1/202323煉油裝備技術(shù)甲烷化反應(yīng)的化學(xué)方程式:

CO+3H2=CH4+H2O+206.284KJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165.127KJ/mol甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng),從化學(xué)平衡觀點(diǎn)看,溫度低對(duì)甲烷化反應(yīng)有利。如含CO為0.2%,CO2為0.05%的原料氣在327℃時(shí),一氧化碳、二氧化碳的平衡濃度小于1ppm;而在827℃時(shí),二者幾乎不進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。10/5/202324煉油裝備技術(shù)甲烷化反應(yīng)的化學(xué)方程式:8/1/202324煉油裝備技術(shù)10/5/202325煉油裝備技術(shù)8/1/202325煉油裝備技術(shù)Rawmaterials(Naphtha)原料(石腦油)

thebuffertank原料緩沖罐caustic\waterwashing堿洗、水洗desulphurizationreactor脫硫反應(yīng)器wasteheatboiler-preheated廢熱鍋爐-預(yù)熱t(yī)ransitiontube轉(zhuǎn)化爐管水碳混合高溫加熱70percenthydrogen(氫)9.4percentcarbonmonoxide(CO)17percent

carbondioxide,CO2

3.5percentmethane,甲烷steam水蒸汽themiddle-pressuregassteamgenerator中壓蒸汽發(fā)生器themiddletemperatureconverters中溫變換器thelow-pressuregassteamgenerator低壓蒸汽發(fā)生器thelow-temperatureconverters低溫變換器absorber吸收塔RemovalCO2methanationreactor甲烷化反應(yīng)器(RemovalMethane)hydrogenseparation氫分離罐hydrogen(氫)RemovalCO10/5/202326煉油裝備技術(shù)Rawmaterials(Naphtha)原料(石腦油)本章重點(diǎn)

1.制氫包括兩個(gè)過(guò)程:含氫氣體制造(造氣)和氫氣提純(凈化)。2.在烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝中,主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術(shù)(PSA)兩種提純工藝3.以石腦油為原料的制氫裝置工藝過(guò)程分為原料脫硫、轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、脫二氧化碳(凈化)和甲烷化五個(gè)工序4.制氫裝置中轉(zhuǎn)化氣的成分包括H2、CO、CO2、CH4以及過(guò)剩的水蒸氣。10/5/202327煉油裝備技術(shù)本章

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