高純金屬碲及其氧化物的制備方法概述

高純金屬碲及其氧化物的制備方法概述許順磊;柳忠琪;常意川;程耿【摘要】高純碲和高純二氧化碲是指產(chǎn)品純度在4N以上的碲和二氧化碲，其廣泛應(yīng)用于傳感器、太陽能電池、導(dǎo)電銀漿、玻璃摻雜、紅外探測等領(lǐng)域.高純碲的制備方法主要有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、直拉提純法、水溶液還原法、電解法、萃取法等;高純二氧化碲制備方法主要為化學(xué)法.本文介紹了高純碲和高純二氧化碲的主要制備方法及其特點(diǎn)，并對(duì)高純碲和高純二氧化碲的產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景進(jìn)行了展望.【期刊名稱】《船電技術(shù)》【年(卷)，期】2019(039)005【總頁數(shù)】5頁(P46-50)【關(guān)鍵詞】高純碲;高純二氧化碲;真空蒸餾;電解【作者】許順磊;柳忠琪;常意川;程耿【作者單位】武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064;武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064;武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064;武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064【正文語種】中文【中圖分類】TF13材料工業(yè)是一個(gè)國家的基礎(chǔ)工業(yè)，材料工業(yè)科技含量高低將是影響國家強(qiáng)大的重要因素之一。而稀散金屬功能材料是工業(yè)材料的〃味精”，我國高純稀散金屬功能材料與發(fā)達(dá)國家差距較大，國內(nèi)高端功能材料大多依賴進(jìn)口；高端檢測設(shè)備核心材料、高清紅外成像設(shè)備核心材料、特別是軍事與國防工業(yè)的源頭材料控制在國外有著潛在的危險(xiǎn)。碲是一種半導(dǎo)體材料，屬于稀散金屬，被譽(yù)為〃現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術(shù)的維生素，創(chuàng)造人間奇跡的橋梁”，“是當(dāng)代高技術(shù)新材料的支撐材料”。近年來隨著我國航空航天、原子能、電子工業(yè)等領(lǐng)域大力發(fā)展，對(duì)包括碲、祕在內(nèi)的高純稀散金屬的需求與日俱增，為此國家發(fā)改委已正式將碲祕列為國家西部戰(zhàn)略資源加以綜合開發(fā)利用。這將極大地促進(jìn)我國包括電子計(jì)算機(jī)、通訊及宇航開發(fā)、能源、醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)所需新材料發(fā)展。紅外探測應(yīng)用領(lǐng)域，碲鎘汞薄膜作為新型紅外探測材料，其研究與應(yīng)用日益廣泛［1,2］；太陽能電池應(yīng)用領(lǐng)域，碲化鎘是最具潛力的太陽能電池材料，而碲是其中的關(guān)鍵材料［3］；溫差制冷、發(fā)電領(lǐng)域，碲化祕半導(dǎo)體材料顯現(xiàn)了優(yōu)良的性能，是熱電材料的佼佼者［4-7］。制備高純碲及高純二氧化碲方法有很多，高純碲制備方法主要有真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法、直拉提純法、水溶液還原法、電解法、萃取法，高純二氧化碲的主要制備方法為化學(xué)氧化法。以碲祕致冷片、粗二氧化碲為原料，依次經(jīng)堿浸除雜、過濾、電解、真空干燥、熔煉鑄型等工藝，將粗碲過濾提純。生產(chǎn)工藝路線見圖1。1） 溶解：將原料粗二氧化碲溶于氫氧化鈉中，加入助劑除去其它金屬雜質(zhì)。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：2NaOH+TeO2=Na2TeO3+H2O2） 過濾：將上述反應(yīng)后得到的溶液用壓濾機(jī)過濾，保留濾液，并調(diào)整堿度，作為下一步電解液備用。3） 電解：調(diào)節(jié)電解液游離堿濃度、碲濃度、電流密度，控制電解液溫度在20~30°C;以不銹鋼板做陰極和陽極，電解過程中，陰極得電子析出金屬碲，陽極失去電子析出氧氣。其陰陽極發(fā)生的電解反應(yīng)式如下：陰極：TeO32-+3H2O+4e=Te+6OH-陽極：4OH--4e=2H2O+O2T4） 干燥：將電解槽中陰極得到的碲，在低溫真空干燥箱中干燥。5） 熔煉鑄型：將干燥好的碲熔煉鑄型。1.1.1電解液雜質(zhì)的控制粗二氧化碲原料經(jīng)溶解后，原料中的碲主要以亞碲酸鈉的形式存在于電解液中，其中會(huì)含有很多雜質(zhì)如：Na2PbO2、Na2SeO3、Na2SiO3等。所以粗二氧化碲溶解后的電解液必須經(jīng)除雜后才能滿足下一步的電解要求。碲電解液電解過程中主要析出物的電極電位［8］如下：PbO22-+H2O+2e=Pb+2OH-E=0.07VSeO32-+2Se2-+3H2O=3Se+6OH-E=-0.35VCu2O+H2O+2e=2Cu+2OH-E=-0.358VSiO32-+3H2O+4e=Si+6OH-E=-1.73VTeO32-+3H2O+4e=Te+6OH-E=-0.02V從以上這些電極電位的數(shù)據(jù)來看，鉛、硒和銅與碲析出電位相近，因此，影響碲電積的主要雜質(zhì)是鉛、硒和銅。1）鉛的電沉積［9］控制在生產(chǎn)實(shí)際電解過程中，鉛與碲的共沉積除了與自身的濃度有關(guān)外，還受電流密度、電解液的流速、電解溫度、游離堿的濃度以及碲的濃度的影響。BernhardHandle［10］使用統(tǒng)計(jì)法設(shè)計(jì)了一套試驗(yàn)研究方法，提出了碲電解精煉的各工藝參數(shù)之間的相互作用直接影響到鉛與碲的共沉積。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：在低電流密度及低碲濃度條件下，碲按照化學(xué)反應(yīng)式（1）沉積在陰極上。這是因?yàn)榇藭r(shí)鉛的電極電位比碲和硒都更正一些；在低的電流密度下，隨著碲濃度的增加，即TeO32-濃度的增加，使其過電位降低，促進(jìn)了Te的沉積；在低電流密度下，提高電解液的流速將加速鉛的共沉積。但是在高的電流密度下，由于Te按照反應(yīng)式（2）形成Te2-離子，進(jìn)一步與電解液中的HPbO2-反應(yīng)生成PbTe，反應(yīng)式如（3）。隨著電解液流速的增加，加快了反應(yīng)（3）的進(jìn)行，使鉛在陰極上沉積的可能性減小。因此采用低的電流密度、高的TeO32-濃度、大的電解液流速將有利于減少鉛的析出。除了合理地選擇電流密度、電解溫度等參數(shù)以外，還需要對(duì)電解液中鉛的濃度進(jìn)行控制。采取的方法是在二氧化碲配成電解液時(shí)加入Na2S稀溶液以生成PbS沉淀來去除大部分雜質(zhì)鉛，但是這樣做僅能使鉛的濃度降為0.02g/L左右，遠(yuǎn)不能達(dá)到電解液的要求，有人選擇了一種還原劑使得電解液中的鉛大幅度地降至0.003g/L以下。2）硒的電沉積［11］控制Se和Te同屬于VIA主族，它們有很多相似的性質(zhì)，因此金屬碲最難分離的雜質(zhì)就是碲，除了要控制電解液中硒的含量，還要控制電解液溫度、電流密度。脫硒一般采用中和法和煅燒法相結(jié)合達(dá)到脫硒的目的。中和法是利用二氧化碲和二氧化硒在水中溶解度的差異從而達(dá)到脫硒的目的（60OC時(shí)，SeO2在水中的溶解度為99.3%，但TeO2在水中的溶解度很?。?。所以用中和法除去硒雜質(zhì)時(shí)，可以使Na2TeO3在電解液中經(jīng)中和反應(yīng)后析出TeO2，而Na3SeO3中和后只有少量固體氧化物析出，經(jīng)過此步驟，大量的Se被脫除。所發(fā)生主要化學(xué)反應(yīng)為：Na2TeO3+H2SO4=TeO2+Na2SO4+H2O經(jīng)中和法除去大部分硒后，但是仍然有少量SeO2殘留，此時(shí)就需要用煅燒法脫硒。煅燒法脫硒溫度的控制很重要，溫度太低硒難以揮發(fā)，溫度太高TeO2會(huì)熔化或粘結(jié)導(dǎo)致硒及其氧化物難以擴(kuò)散，不能達(dá)到脫硒的目的。另外，也有報(bào)道用真空煅燒的方法脫硒。1）鈉雜質(zhì)的控制碲的電解是在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行的，雖然鈉的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和碲相差很大，不會(huì)和碲一塊在陰極析出，但是當(dāng)電解液中NaOH濃度達(dá)到90~100g/L時(shí)，在溫度低的環(huán)境下電解液粘度會(huì)較大，一些氫氧化鈉會(huì)機(jī)械夾帶在析出的碲片中，使產(chǎn)品碲中鈉的含量超標(biāo)。煮洗和鑄型除鈉是最常見的兩種除鈉途徑。煮洗是將碲片放入去離子水中用蒸汽沖煮或手工清洗。清洗4~6次后加草酸浸泡一段時(shí)間，然后用去離子水清洗干凈，放入烘箱烘干。清洗效果的好壞關(guān)鍵取決于析出的碲片是否致密且厚度較高，若是析出的是粉狀或海綿狀的碲則會(huì)導(dǎo)致碲的清洗困難，大量碲粉流失。而要想析出理想效果的碲片就要控制好電解條件。經(jīng)過煮洗工序雖然已經(jīng)除去了大部分鈉，但對(duì)于高純碲而言，鈉的含量仍然達(dá)不到要求，此時(shí)就要依靠鑄型工序除鈉。碲鑄型溫度一般控制在600OC左右，此溫度下，碲和氫氧化鈉均呈熔融狀態(tài)，表面的碲與空氣接觸部分被氧化成TeO2，熔融的氫氧化鈉上浮到表面，通過攪拌使其與TeO2反應(yīng)生成亞碲酸鈉，將表面生成的亞碲酸鈉渣撇去即可達(dá)到鑄型除鈉的目的。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式如下：Te+O2=TeO2TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O鑄型除鈉工序中撈渣要控制好撈渣溫度。溫度過高渣為液態(tài)難于與碲分離，且碲升華嚴(yán)重，損失較大，溫度過低，渣量又太大，減少了碲的收率。撈渣所用的工具一般為石墨棒，吸附在其上的渣可以用刮刀刮下。1）氫化反應(yīng)將粗碲置于氫化爐內(nèi)，熔區(qū)溫度控制在480-550C,可以將粗碲中的部分雜質(zhì)去除，如雜質(zhì)Se、S與H2反應(yīng)生成H2Se、H2S而被深度脫除。2）真空蒸餾根據(jù)粗碲中各組分純態(tài)時(shí)飽和蒸汽壓的差異性，獲取高純度碲。碲的熔點(diǎn)在449.51左右，一般控制碲的揮發(fā)溫度在600°C。蒸餾爐蒸出的雜質(zhì)主要有鐵、銅、鎳、硅等。高遠(yuǎn)［12］以4N純度的碲為原料,采用改進(jìn)的真空蒸餾及冷凝方法，最后在氫氣氣氛中反應(yīng)除硒、脫氧等，可制得5N碲。區(qū)域熔煉是制備高純物質(zhì)的有效手段之一，他是基于雜質(zhì)在固相和液相間的不等量分配原理實(shí)現(xiàn)的。以5N碲作為區(qū)域熔煉的原料時(shí)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，一次區(qū)域熔煉后中段產(chǎn)品達(dá)到6N質(zhì)量要求，料錠首段雜質(zhì)富集甚微，而在尾端雜質(zhì)明顯富集:Ag(1x10-3%);Cu(2x10-4%);Pb(3x10-3%);而Fe仍為0.2x10-4%，沒有明顯富集現(xiàn)象。經(jīng)二次區(qū)域熔煉后采樣分析，所有雜質(zhì)都得到了凈化，其中Se雜質(zhì)得到了深度凈化。原因在于230°C以上時(shí)Se與H2生成H2Se并呈氣態(tài)被氣流帶走。直拉法又稱為切克勞斯基法，它是1918年由切克勞斯基(Czochralski)建立起來的—種晶體生長方法，簡稱CZ法。CZ法的特點(diǎn)是在一個(gè)直筒型的熱系統(tǒng)匯總，用石墨電阻加熱，將裝在高純度石英坩堝中的多晶硅熔化，然后將籽晶插入熔體表面進(jìn)行熔接，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶，再反轉(zhuǎn)坩堝，籽晶緩慢向上提升，經(jīng)過引晶、放大、轉(zhuǎn)肩、等徑生長、收尾等過程，一支硅單晶就生長出來了。理論上直拉法因有條件實(shí)現(xiàn)熔體攪動(dòng)，有利于雜質(zhì)的分離擴(kuò)散，渴望得到更高純度的碲。但對(duì)碲元素而言，一方面其晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，鍵長d=0.282nm,鍵角為1020，原子呈螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)排列，單晶拉制難度大。另一方面為了有效抑制碲的揮發(fā)，需在中壓單晶爐中進(jìn)行，對(duì)設(shè)備性能要求高。峨眉半導(dǎo)體材料研究所在低壓單晶爐中進(jìn)行拉制99.99995%小棒工作，獲得了成功?；瘜W(xué)法制備高純碲一般是用化學(xué)試劑分步除去碲中的雜質(zhì)，最后再使用還原劑還原得到高純碲。有研究者采用化學(xué)方法從含碲的物料中制得了高純碲［13-14］。所采用的原料為含銅量較大的粗碲。第一步，向原料中加入硝酸，銅被硝酸氧化成硝酸銅進(jìn)入溶液中，碲被氧化成TeO2固體進(jìn)入渣中。第二步，用鹽酸將上一步生成的TeO2溶解，達(dá)到進(jìn)一步除雜的目的。第三步，用二氧化硫還原用鹽酸酸解的二氧化碲溶液，得到碲粉。第四步，將通過還原得到的碲粉用氫化爐深度脫硒、脫硫即可制得高純碲。也有報(bào)道先用HNO3和工業(yè)碲反應(yīng)得到TeO2，然后用氫氧化鈉溶液溶解TeO2得到亞碲酸鈉溶液，過濾除雜后向溶液中加入氧化劑H2O2得到沉淀Na2TeO4，最后再加鹽酸酸解沉淀，通還原劑SO2得高純碲。二氧化碲的制備方法主要以化學(xué)法為主。吳遠(yuǎn)桂［15］對(duì)從碲渣中提取二氧化碲的過程進(jìn)行了試驗(yàn)研究，通過浸出、中和及二次沉淀等方法制取二氧化碲。結(jié)果表明，采用適當(dāng)?shù)慕鰷囟?、時(shí)間和溶液的pH值，可得到純度大于99%的二氧化碲。以高純碲為原料，依次經(jīng)氧化、中和、過濾、洗滌、干燥、裂解等工藝，以高純碲為原料制得高純二氧化碲。高純二氧化碲生產(chǎn)工藝見圖3。1） 氧化反應(yīng)：將高純碲和過量的硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成含碲溶液。2） 過濾：用離心機(jī)將上訴溶液過濾。3） 沉淀反應(yīng)：用氨水將上述濾液進(jìn)行沉淀，得到二氧化碲。4） 過濾：用離心機(jī)將沉淀出的二氧化碲過濾出來。5） 洗滌：用純水將二氧化碲洗滌，除去表面殘夜。6） 干燥：將洗凈的TeO2干燥。7） 裂解：將干燥好的TeO2放入石英舟，進(jìn)行高溫煅燒，得到所需晶型的二氧化碲。此方法制備高純二氧化碲主要要控制好碲與硝酸的反應(yīng)速率，反應(yīng)速率過快，反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致部分碲發(fā)生鈍化反應(yīng)，使產(chǎn)品有黑色鈍化物生產(chǎn)，反應(yīng)速率太慢，影響二氧化碲的產(chǎn)量。影響碲與硝酸反應(yīng)速率的主要因素有反應(yīng)溫度、碲粉粒徑、硝酸濃度。以高純碲、雙氧水為主要原料，依次經(jīng)氧化、過濾、濃縮、冷卻、裂解、球磨等工藝制得高純二氧化碲。高純二氧化碲生產(chǎn)工藝見圖4。1）氧化反應(yīng)將一定目數(shù)的碲粉與雙氧水放入反應(yīng)釜中發(fā)生氧化反應(yīng)。2） 過濾過濾上述反應(yīng)后的溶液，過濾出未反應(yīng)完全的碲粉繼續(xù)加入上一步反應(yīng)容器中反應(yīng)，液體進(jìn)入下一步反應(yīng)。3） 濃縮將過濾出的反應(yīng)溶液進(jìn)行加熱濃縮。4） 冷卻將濃縮過的液體冷卻結(jié)晶。5） 裂解將上述制備好的二氧化碲放入裂解爐內(nèi)進(jìn)行高溫裂解。6） 球磨將制備出的氧化碲在球磨罐中進(jìn)行球磨。7） 篩分然后放入篩分機(jī)中篩分出一定粒徑的氧化碲粉產(chǎn)品并包裝入庫。此種方法制備高純二氧化碲與硝酸法相比，避免了產(chǎn)生氮氧化物廢氣污染環(huán)境的問題。本文分析和總結(jié)了高純碲和高純二氧化碲的制備方法。高純碲的制備方法有很多，具體選用什么提純工藝要結(jié)合原料種類和性質(zhì)來決定。其中電解法、真空蒸餾法是目前生產(chǎn)企業(yè)常用的生產(chǎn)方法。高純二氧化碲的制備方法主要有硝酸法和雙氧水法兩種，一般選用高純碲為原料制備高純二氧化碲，其中雙氧水法可以避免氮氧化物排放污染環(huán)境的問題，具有一定優(yōu)勢。碲屬于稀散金屬，目前，稀散金屬產(chǎn)業(yè)面臨的主要任務(wù)是提升稀散金屬產(chǎn)業(yè)的水平、提高稀散金屬產(chǎn)品的層次和合理使用稀散金屬資源。高純碲和高純二氧化碲產(chǎn)業(yè)面臨的主要任務(wù)是提高產(chǎn)品質(zhì)量，改進(jìn)落后的生產(chǎn)工藝，加大三廢治理力度。【相關(guān)文獻(xiàn)】郭瑞萍,李靜,孫葆森.國外紅外探測器材料技術(shù)進(jìn)展[J].兵器材料科學(xué)與工程,2009,32(3):96-99.AssafAvidan,DanOron.LargeblueshiftofthebiexcitonstateintelluriumdopedCdSecolloidalquantumdots[J].AmericanChemicalSociety,2008,8(8):2384-2387.張榕,周海平，陳紅.碲化鎘薄膜太陽能電池及其濺射制備[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(11):4750.鐘廣學(xué).半導(dǎo)體制冷器件及其應(yīng)用[M].北京科學(xué)出版社,1989.馬秋花，孫'亞光.Bi-Te基熱電材料的研究進(jìn)展[J].稀有金屬快報(bào),2007,26(6):7-10.NiHL,ZhuTJ,ZhaoXB.ThermoelecdcpropertiesofhydrothermallysynthesiedandhotpressedntypeBi2Te3alloyswithdifferentcontentsofTe[J].MaterialsScienceandEngineering,2005,(117):119-112.Seong-jaeJeon,Minsuboh,HaseokJeonSeungminHyun,Hoo-jeongLee.Effectsof