人衛(wèi)6版-第十二章 滴定分析

第十二章滴定分析(titrimetricanalysis)第一節(jié)滴定分析原理一、滴定分析的基本概念滴定（titration）——把已知準(zhǔn)確濃度的試劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到一定量被測(cè)試樣的溶液中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到定量完全為止，根據(jù)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液（或滴定劑）的體積，計(jì)算被測(cè)物含量的操作過(guò)程。標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（stoichiometricpoint，又稱(chēng)理論終點(diǎn)）——指示劑（indicator）——滴定終點(diǎn)（endpoint）二、滴定分析反應(yīng)的條件和要求：1、滴定分析所采用的化學(xué)反應(yīng)必須具備以下條件：（1）反應(yīng)要完全（99.9%以上）；（2）反應(yīng)必須迅速完成；（4）要有比較簡(jiǎn)便可靠的確定終點(diǎn)的方法。（3）無(wú)副反應(yīng)或可采取適當(dāng)方法消除副反應(yīng)；2、滴定的主要方式1.直接滴定法；2.返滴定法；3.間接滴定法。三、滴定分析的類(lèi)型和一般過(guò)程1、滴定的類(lèi)型滴定分析酸堿滴定法氧化還原滴定法配位滴定法沉淀滴定法2、滴定的一般過(guò)程：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制——標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定——試樣組分含量的測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)溶液（standardsolution）的配制直接法

間接法

標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定（standardization）用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用已知準(zhǔn)確濃度的溶液一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（primarystandardsubstance）必須具備的條件：（1）物質(zhì)的組成與化學(xué)式完全符合；（2）純度高；（3）性質(zhì)穩(wěn)定；（4）參加反應(yīng)時(shí)，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生；（5）試劑有較大的摩爾質(zhì)量。四、滴定分析的計(jì)算aA+bB=dD+eE1、若以濃度為cA的滴定劑對(duì)試樣B進(jìn)行滴定，則試樣B的濃度cB為2、若被測(cè)試樣為固體物質(zhì)，取樣質(zhì)量為m，則摩爾質(zhì)量為MB的被測(cè)物制B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω為有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1、有效數(shù)字（significantfigure）2、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1）修約的方法：“四舍六入五留雙”2）加減運(yùn)算：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)。3）乘除運(yùn)算：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)。第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑

HInIn-+H+酸色堿色pH=pKIn+lg[In-][HIn]KHIn=[In-][H+][HIn][In-]/[HIn]≥10,pH≥pKIn+1溶液呈單一堿色（

In-

的顏色）[In-]/[HIn]≤1/10,pH≤pKIn-1溶液呈單一酸色（HIn的顏色）

1/10<[In-]/[HIn]<10,

即：pKIn-1<pH<pKIn+1指示劑呈現(xiàn)顏色變化這種能看到指示劑顏色變化的范圍稱(chēng)為指示劑的變色范圍，即：

pH=pKIn-1~pKIn+1二、滴定曲線(xiàn)和指示劑的選擇以滴定過(guò)程中所加入的酸或堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為橫坐標(biāo)，以所得混合溶液的pH為縱坐標(biāo)，所繪制的關(guān)系曲線(xiàn)稱(chēng)為酸堿滴定曲線(xiàn)。（acid-basetitrationcurve）

分為四個(gè)階段進(jìn)行討論：(1)滴定開(kāi)始前(2)滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（一）強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定1、滴定曲線(xiàn)pHNaOH加入量NaOH滴定HCl的滴定曲線(xiàn)7.00

a、滴定過(guò)程中pH值的變化規(guī)律：

漸變－突變－漸變b、滴定突躍（titrationjump）：計(jì)量點(diǎn)附近溶液pH值的急劇變化。

滴定突躍范圍：滴定突躍所在的pH值范圍。

2、指示劑的選擇選擇指示劑的原則：凡是指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的，都可用來(lái)指示終點(diǎn)。

3、影響滴定突躍范圍的因素對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定，滴定突躍范圍大小取決于酸堿的濃度。酸堿的濃度增大10倍，滴定突躍范圍增加2個(gè)pH單位，反之，酸堿的濃度減小10倍，滴定突躍范圍減少2個(gè)pH單位。（二）一元弱酸和一元弱堿的滴定1、滴定曲線(xiàn)以強(qiáng)堿NaOH滴定弱酸HAc為例（分為四個(gè)階段進(jìn)行討論）：1、滴定開(kāi)始前3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)2、滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前4、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后NaOH溶液滴定HAc溶液的滴定曲線(xiàn)pHNaOH加入量8.73滴定突躍7.89.7

2、特點(diǎn)：（1）曲線(xiàn)的起點(diǎn)高；（2）pH的變化規(guī)律不同；（3）計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液不呈中性；（4）突躍范圍窄小。3、影響滴定突躍范圍的因素（1）弱酸（堿）的強(qiáng)度被滴定的酸(堿)越弱(Ka或Kb越小)，滴定突躍越小，用指示劑確定終點(diǎn)越困難。（2）溶液的濃度濃度越大，滴定突越范圍越大。當(dāng)弱酸的Kac(A)≥10-8，當(dāng)弱堿的Kbc(B)≥10-8，才能用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定

才能用強(qiáng)酸準(zhǔn)確滴定

（三）多元酸和多元堿的滴定以HCl溶液滴定Na2CO3溶液為例。多元酸(堿)的滴定較為復(fù)雜，涉及到以下問(wèn)題：1、能否分步滴定；2、各步滴定能否準(zhǔn)確滴定；3、各步滴定應(yīng)選擇何種指示劑。

pH中和百分?jǐn)?shù)pH=8.34（酚酞）pH=3.87（甲基橙）HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線(xiàn)

四、酸堿滴定法的操作過(guò)程和應(yīng)用1、酸標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：HCl溶液配制方法：間接法常用的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：無(wú)水Na2CO3硼砂（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

2、堿標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液：NaOH溶液配制方法：間接法常用的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鄰苯二甲酸氫鉀結(jié)晶草酸（二）應(yīng)用實(shí)例：例：用Na2B4O7·10H2O標(biāo)定HCl溶液，稱(chēng)取0.5342g硼砂，滴定至終點(diǎn)時(shí)消耗HCl27.98ml，計(jì)算HCl溶液的濃度。

Na2B4O7·10H2O

+

2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O

第四節(jié)氧化還原滴定法（oxidation-reductiontitration）必須滿(mǎn)足的條件：1、被滴定的物質(zhì)必須處于適合滴定的氧化態(tài)或還原態(tài)；2、反應(yīng)定量進(jìn)行，K＞106或n=1時(shí)，Eθ＞0.4V;3、反應(yīng)速率較快；4、有適合的指示劑指示終點(diǎn)。一、高錳酸鉀法(potassiumpermanganatemethod)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oφθ

MnO4-/Mn2+,H+=1.507V條件：1.酸度：選擇H2SO4調(diào)節(jié)。適宜酸度c(H+)=1~2mol·L-1.2.溫度。3.滴定速度的控制。4.指示劑：KMnO4本身。（一）操作過(guò)程1、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制間接法配制；并貯存于棕色瓶中。2、KMnO4溶液的標(biāo)定常用的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：純Fe、Na2C2O4、H2C2O4·2H2O等。Na2C2O4以Na2C2O4標(biāo)定KMnO4溶液為例：滴定條件:1.酸度:控制c(H2SO4)=0.5~1.0mol·L-12.溫度:75~850C.3.速度:慢→快→慢4.終點(diǎn):淺紅色半分鐘不褪.2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O(二)應(yīng)用舉例：過(guò)氧化氫的測(cè)定滴定條件：酸度、速度、終點(diǎn)判斷同前；滴定溫度為室溫。c(H2O2)=5c(KMnO4

)V(KMnO4)

2V(H2O2)

ρ(H2O2)=5c(KMnO4

)V(KMnO4)

M(H2O2)2V(H2O2)二、碘量法(

Iodimetry)碘量法直接碘量法間接碘量法適用范圍:φθ比φθ(I2/I-)低的還原性物質(zhì)；φθ比φθ(I2/I-)高的氧化性物質(zhì)。比較直接碘量法與間接碘量法：標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)條件指示劑指示劑加入時(shí)機(jī)終點(diǎn)顏色變化