制藥廢水污染控制與減排技術(shù)探討(20090602北京)

制藥廢水污染控制與減排技術(shù)探討

國家環(huán)境保護制藥廢水污染控制工程技術(shù)中心2009年6月1內(nèi)容三、處理技術(shù)探討及典型案例介紹二、制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問題一、制藥廢水特特征2制藥廢水特點制藥廢水的分類

2007年我國規(guī)模原料藥和藥品制劑生產(chǎn)企業(yè)有4000多家，生產(chǎn)化學(xué)原料藥有1500多個品種。我國制藥行業(yè)的發(fā)展具有鮮明的特點，可概括為“一小、二多、三低”，即規(guī)模小，數(shù)量多、產(chǎn)品重復(fù)多，產(chǎn)品技術(shù)含量低、新藥研發(fā)能力低、經(jīng)濟效益低。導(dǎo)致我國制藥企業(yè)競爭力差，環(huán)境污染嚴重，資源和能源嚴重浪費。結(jié)合制藥生產(chǎn)工藝和排污特點，可將制藥廢水分為發(fā)酵類、化學(xué)合成類、提取類、生物工程類、中藥類及混裝制劑類廢水。3

制藥廢水特點發(fā)酵類廢水特點◆常見的發(fā)酵類制藥生產(chǎn)工藝及排污節(jié)點

廢水主要來源于發(fā)酵、過濾、提取過程以及精制過程產(chǎn)生的工藝廢水、沖洗水，還有溶劑回收工序產(chǎn)生的高濃度有機廢水、地面沖洗水和循環(huán)水排污等。4

制藥廢水的特點◆發(fā)酵類制藥廢水特點

●有機物濃度高、難降解大分子有機物含量高、成分復(fù)雜●具有中間代謝產(chǎn)物和提取殘留物濃度高；

●廢水中鹽類濃度較高，對生物活性產(chǎn)生抑制作用；

●大量母液間歇排放導(dǎo)致水量、水質(zhì)波動很大。

以發(fā)酵類抗生素生產(chǎn)廢水為例：廢水污染物濃度高、水量大，所含成份主要為發(fā)酵殘余物、破乳劑和殘留抗生素效價及其降解物，還有抗生素提取過程中殘留的各種有機溶劑和一些無機鹽類等。其廢水成份復(fù)雜、碳氮營養(yǎng)比例失調(diào)（氮源過剩），含有大量硫酸鹽、抗生素效價等生化抑制物，有毒性，廢水難生化降解。5制藥廢水特點化學(xué)合成類廢水◆化學(xué)合成類制藥生產(chǎn)工藝

廢水主要為：工藝廢水，如失去效能的溶劑、過濾液和濃縮液；設(shè)備和地面沖洗廢水，含有未反應(yīng)的原材料、溶劑、化合物。6

制藥廢水特點◆化學(xué)合成類制藥廢水特點

化學(xué)合成類藥物生產(chǎn)過程中，所采用的原材料品種繁多（1個產(chǎn)品的生產(chǎn)一般需要多種原材料，有時10余種，甚至高達30-40種），生產(chǎn)工序復(fù)雜（一般一種原料藥需要經(jīng)過幾步甚至10余步反應(yīng)），原材料利用率低下（原料總耗一般會達到10kg/kg產(chǎn)品以上，有時甚至高達200kg/kg產(chǎn)品），裝置排污形式多樣。由此導(dǎo)致產(chǎn)生大量“三廢”，而且廢水和廢物的成分極為復(fù)雜，廢水成分常有幾十種或上百種，毒物濃度和pH變化大。另外，化學(xué)合成類藥物品種多、更新快，導(dǎo)致化學(xué)合成類廢水差異性很大，難以處理。

7制藥廢水特點生物工程類制藥廢水廢水包括生產(chǎn)工藝廢水、實驗室廢水、實驗動物廢水，生產(chǎn)工藝廢水包括微生物發(fā)酵廢液、提取純化工序所產(chǎn)生的廢液或殘余液、發(fā)酵罐排放的洗滌廢水等。產(chǎn)品產(chǎn)量小，水量小，但具有環(huán)境生物安全隱患。提取類制藥廢水廢水包括：原料清洗廢水；提取廢水，主要污染物為提取后的產(chǎn)品、中間產(chǎn)品以及溶解的溶劑等，是提取類制藥的主要廢水污染源；精制廢水；設(shè)備清洗水；地面清洗水等。提取過程中排放的廢水含有大量有機物，COD較高。精制過程中排放廢水以有機物為主，其污染程度要比提取過程小得多。8制藥廢水特點中藥類制藥廢水廢水包括：下腳料廢液清洗水，提取工段廢水，設(shè)備清洗水，輔助工段的清洗水。廢水特點：水質(zhì)成分較復(fù)雜，溶解性物質(zhì)、膠體和固體物質(zhì)的濃度都很高；COD、SS濃度高，易于生物處理；水量間歇排放，水質(zhì)波動較大，pH值經(jīng)常變化；排放廢水的溫度較高，帶有顏色和中藥氣味?；煅b制劑類制藥廢水主要廢水為：水劑生產(chǎn)線洗瓶、純水制備過程產(chǎn)生的酸堿廢水，生產(chǎn)設(shè)備及包裝容器洗滌水，廠房地面沖洗水。廢水水質(zhì)較簡單，屬中低濃度有機廢水。9制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問題目前，國內(nèi)發(fā)酵類原料藥、化學(xué)合成類原料藥生產(chǎn)企業(yè)廢水處理普遍采用生化為主的處理工藝，包括“厭氧+好氧“、”水解酸化+好氧“等工藝。厭氧處理多采用上流式厭氧污泥床(UASB)、上流式厭氧污泥床過濾器

(UASB+AF)、厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB)等。UASB反應(yīng)器具有厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、水力停留時間短、無需另設(shè)污泥回流裝置等優(yōu)點，在卡那霉素、氯霉素、維生素C等制藥廢水處理方面應(yīng)用較多。上流式厭氧污泥床過濾器（UASB+AF）是一種新型復(fù)合式厭氧反應(yīng)器，它結(jié)合UASB和厭氧濾池(AF)的優(yōu)點。EGSB反應(yīng)器是在UASB反應(yīng)器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在處理青霉素制藥廢水等含硫酸鹽廢水方面效果較好。

10制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問題好氧生物處理多采用序批式活性污泥法及其變形工藝、生物接觸氧化法等。序批式活性污泥法及其變形工藝包括SBR、CASS、UNITANK等工藝。CASS工藝特點CASS反應(yīng)池分為三個反應(yīng)區(qū)：生物選擇區(qū)、預(yù)反應(yīng)區(qū)和主反應(yīng)區(qū)。CASS池中的生物選擇器及活性污泥的回流作用，可創(chuàng)造合適的微生物生長條件并選擇出絮凝性細菌，有效抑制絲狀菌的大量繁殖，改善沉降性能，防止污泥膨脹；具有脫磷脫氮作用。反應(yīng)器內(nèi)好氧及兼性微生物交互作用，豐富了反應(yīng)器中微生物的種類，強化了工藝的處理效能，可去除一些理論上難以生物降解的有機物質(zhì)。裝置集廢水污染物的生物降解、沉淀功能為一體，不需要設(shè)置除塵池、二沉池，工藝流程簡單，減少了工程投資，降低運行費用。工藝穩(wěn)定性高，耐沖擊負荷。11制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問題UNITANK池

由三個矩形反應(yīng)池組成(A、B、C池)，三池之間水力相通，每個單元池都設(shè)有曝氣系統(tǒng)。采用連續(xù)進出水、在恒定水位下周期交替連續(xù)運行，無回流。集合了SBR工藝、三溝式氧化溝及傳統(tǒng)活性污泥法的優(yōu)點；整個系統(tǒng)一體化，不需設(shè)初沉池、二沉池及相應(yīng)的布水系統(tǒng)、回流系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)緊湊；不會產(chǎn)生污泥膨脹。能進行脫磷脫氮。序批式活性污泥法及其變形工藝在制藥廢水處理上的應(yīng)用

上世紀90年代，山東魯抗醫(yī)藥集團引進CASS工藝，首次在我國制藥廢水處理中應(yīng)用，建設(shè)了日處理能力18000噸的廢水處理工程。1998年12月工程竣工投入試運行，1999年6月通過山東省環(huán)保局環(huán)保達標驗收。由于序批式活性污泥法適于處理間歇排放和水量水質(zhì)波動大的廢水，目前基本上所有的大型制藥企業(yè)，包括東北制藥總廠、哈爾濱制藥總廠、山東新華制藥、華北制藥集團、石家莊制藥集團等，好氧生化處理均采用了SBR、CASS工藝或UNITANK工藝。該工藝COD的去除率穩(wěn)定，在80%以上。12制藥廢水現(xiàn)狀處理技術(shù)及存在的問題制藥廢水有機物含量高、成分復(fù)雜多變且多含雜環(huán)類、難降解物質(zhì)多。

在制藥過程中會產(chǎn)生一些生物毒性的中間物質(zhì)，在提取或清洗過程中會進入到制藥廢水中，造成應(yīng)用傳統(tǒng)生化法治理制藥廢水效果較差。在抗生素生產(chǎn)的提取和冷卻工段，化學(xué)合成制藥反應(yīng)及提純階段使用了大量的無機鹽類物質(zhì)，使排放的生產(chǎn)廢水中鹽類濃度較高，對廢水處理的生物活性產(chǎn)生抑制作用，影響廢水生化處理效果。2008年8月1日起，實施新的《制藥行業(yè)水污染物排放標準》，對直接排放環(huán)境水體的制藥企業(yè)，提出了更加嚴格的排放要求。對于原料藥生產(chǎn)企業(yè)而言，僅靠傳統(tǒng)的生化處理，難以做到達標排放（傳統(tǒng)的生化處理,排水中COD濃度在300mg/L左右）。13處理技術(shù)探討及案例介紹結(jié)合制藥廢水的特點，傳統(tǒng)生化處理過程中存在的問題，對于制藥廢水處理，應(yīng)在傳統(tǒng)生化處理工藝的基礎(chǔ)上，強化預(yù)處理，首先對高濃度、難降解有機廢水進行單獨物化、蒸發(fā)濃縮等處理。對于直接排放環(huán)境水體的制藥企業(yè)，應(yīng)增加廢水深度處理工藝。14處理技術(shù)探討及案例介紹高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)在處理廢水時，主要是依靠產(chǎn)生的中間產(chǎn)物·OH與污染物進行化學(xué)氧化反應(yīng)，從而降解污染物。·OH是最具活性的氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑高得多。以產(chǎn)生·OH作為氧化劑的污染物處理技術(shù)通?？蓺w納為以下幾類：Fenton試劑及其聯(lián)用技術(shù)、光催化氧化及其聯(lián)用技術(shù)、超聲波及其聯(lián)用技術(shù)、O3工藝及其聯(lián)用技術(shù)。對于難生化處理及生物毒性較大的廢水，在生化處理過程中增加高級氧化處理技術(shù)。

Fenton試劑：由亞鐵鹽和過氧化氫組成。當(dāng)pH值足夠低,在Fe2+的催化作用下，過氧化氫就會分解產(chǎn)生·OH，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。Fenton試劑具有很強的氧化能力，能在較短的時間內(nèi)將有機物氧化降解。Fenton試劑產(chǎn)生·OH自由基具有強氧化性，使有機物結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈裂變，氧化為CO2和H2O。Fenton試劑聯(lián)用技術(shù)中的Fenton試劑可作為前置處理技術(shù)，也可作為后置處理技術(shù)，選擇前置還是后置，主要取決于原廢水的可生化性。15處理技術(shù)探討及案例介紹后續(xù)生化深度處理曝氣生物濾池(BAF)：屬于后續(xù)深度處理工藝。在生物反應(yīng)器內(nèi)裝填高比表面積的顆粒填料，以提供微生物膜生長的載體，污水中的有機物與填料表面生物膜進行生化反應(yīng)，同時填料起到物理過濾作用。其特點是集生物接觸氧化和截留懸浮固體于一身，不需要二沉池，處理過程停留時間短、處理負荷相對較高、出水水質(zhì)較好，耐沖擊負荷能力強，處理成本相對較低。用于后續(xù)的生化處理，其COD去除率一般在30%-40%。目前，曝氣生物濾池在廢水深度處理的應(yīng)用相對較多。膜生物反應(yīng)器(MBR)：是近年來一種迅速發(fā)展的廢水生物處理裝置,是一種將污水的生物處理技術(shù)和膜過濾技術(shù)結(jié)合在一起的新型技術(shù)。用膜組件來代替二沉池，進行高效的固液分離，起到分離污泥和大分子溶解性物質(zhì)的作用。其優(yōu)點是反應(yīng)器中污泥濃度高，有機污染物去除負荷和去除率高，出水懸浮物低，出水水質(zhì)好且穩(wěn)定。但存在以下問題：運行過程中膜易污染，另外膜制造成本較高。16

處理技術(shù)探討及案例介紹預(yù)處理案例1：山東某發(fā)酵類制藥企業(yè)廢水處理(前置催化氧化)處理廢水種類：硫酸粘菌素、麥迪霉素等發(fā)酵類原料藥生產(chǎn)廢水處理規(guī)模：設(shè)計能力3000m3/天，實際處理廢水量2000噸/日。其中高濃度有機廢水500噸/日，COD在20000mg/L左右；其它廢水1500噸/日，COD在3000mg/L以下。處理工藝：采用“催化氧化預(yù)處理+兼氧生化+CASS生化反應(yīng)池”工藝。麥迪霉素提煉車間回收廢水及硫酸粘菌素提煉車間交換廢水（高濃度廢水）經(jīng)車間集水池匯集后，首先泵至預(yù)處理系統(tǒng)進行催化氧化。經(jīng)預(yù)處理后的廢水進入綜合調(diào)節(jié)池與其他生產(chǎn)廢水混合，然后，提升至兼氧生化池進行兼氧生化，兼氧生化出水自流進入CASS好氧池進行好氧生化，出水排放。17處理技術(shù)探討及案例介紹催化氧化系統(tǒng)綜合調(diào)節(jié)池兼氧生化池

CASS生化池污泥濃縮池污泥脫水機達標排放剩余污泥上清液干污泥外運其他生產(chǎn)廢水高濃廢水18處理技術(shù)探討及案例介紹催化氧化預(yù)處理系統(tǒng)：采用“分子轉(zhuǎn)型-高效沉淀-電水解反應(yīng)器-催化氧化反應(yīng)器-PH反應(yīng)器-氧化池-絮凝沉降”工藝。廢水先進入PH自控裝置，加入藥劑調(diào)整PH值使廢水中的部分有機物析出。PH自控裝置的出水進入分子轉(zhuǎn)型裝置，裝置中加入均相催化劑對難以回收和處理的有機物進行分子轉(zhuǎn)型、調(diào)整有機物的分子結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)化成易生物降解的有機物。經(jīng)過分子轉(zhuǎn)型后的廢水進入高效沉淀器，將其中的懸浮物質(zhì)去除。廢水經(jīng)催化氧化、PH反應(yīng)沉降一體化裝置后再經(jīng)過氧化反應(yīng)、絮凝沉降去除其中的膠體和懸浮物質(zhì)。廢水經(jīng)組合工藝處理裝置預(yù)處理后出水可以達到生化系統(tǒng)的進水要求。

實際運行效果催化氧化預(yù)處理系統(tǒng)的COD去除率可達到70%以上；進入生化系統(tǒng)的廢水COD濃度在5000-6000mg/L之間，處理后的最終出水COD濃度可穩(wěn)定在200mg/L以下。運行費用：約8元/噸水19

處理技術(shù)探討及案例介紹案例2：珠海某合成制藥有限公司廢水處理工程

處理廢水的種類：6-APA、氨芐西林、阿莫西林、頭孢曲松鈉、頭孢他啶等半合成類抗生素原料藥生產(chǎn)廢水。規(guī)模：處理廢水量1200噸/日，其中高濃度有機廢水240噸/日，COD60000mg/L；其它廢水960噸/日，COD3000mg/L；處理工藝：采用氧化絮凝復(fù)合床—水解酸化—厭氧顆粒污泥復(fù)合填料床(UASB+AF)反應(yīng)器—CASS處理工藝。高濃度有機廢水進入廢液調(diào)節(jié)池，先采用三維電極電解催化氧化預(yù)處理，出水經(jīng)絮凝加藥沉淀后與其他廢水合并進入綜合調(diào)節(jié)池。綜合調(diào)節(jié)池廢水混合均勻后進入水解酸化反應(yīng)器，出水進入?yún)捬躅w粒污泥復(fù)合填料床(UASB+AF)反應(yīng)器，厭氧出水再進入CASS反應(yīng)池，