《分光光度分析》第九章 配合物研究方法

第九章配合物研究方法第二節(jié)溶液中配合物穩(wěn)定常數(shù)的測定第一節(jié)溶液中配合物組成的測定第一節(jié)溶液中配合物組成的測定

摩爾比法(飽和法)

等摩爾連續(xù)變化法

斜率比法

平衡移動法

直線法1.方法(1)固定M(或R)的濃度，逐漸改變R(或M)的濃度；(2)在適當

處測定溶液的A；(3)繪制A～cR(或cM或cR

/cM)圖；一.摩爾比法(4)曲線轉(zhuǎn)折處對應(yīng)的濃度比即為配合物MmRn的組成比(絡(luò)合比)。2.可能出現(xiàn)的幾種情況

(1)M、R在

處無吸收，并只形成一種會吸收的配合物固定改變轉(zhuǎn)折點O點之前M已全部形成MR，A基本不變轉(zhuǎn)折點O點之后

當絡(luò)合物穩(wěn)定性較差時，由于cR或cM過量較多，抑制了MR的離解，曲線的兩端呈直線；由于絡(luò)合物的離解較嚴重，使轉(zhuǎn)折點不明顯，中間部分呈彎曲狀。1:13:1c(R)/c(M)A1.02.03.0

(2)M、R在

處無吸收，但會分級形成兩種或更多吸收能力不同的配合物固定金屬離子的濃度，改變試劑的濃度

①高配位MR2吸收能力大于低配位MR吸收能力②高配位MR2吸收能力小于低配位MR吸收能力注意：兩種配位數(shù)配合物的吸收能力相差較大，轉(zhuǎn)折點較明顯。兩種配位數(shù)配合物的穩(wěn)定性越大，轉(zhuǎn)折點越明顯。(3)M在

測無吸收R在

測有吸收

形成的配合物也有吸收當絡(luò)合物與R在

測吸收能力不一樣大時，可出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點

因R有吸收，固定改變測A，由于低時，R過量較多，因此先形成高配位的絡(luò)合物(MR3)，隨的逐漸升高又開始出現(xiàn)MR2直至MR。二．等摩爾連續(xù)變化法

(1)固定不變，連續(xù)改變比；(2)測定溶液A；(3)繪制圖或圖；(4)曲線轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的比值即為配合物之組成比。1.方法2.可能出現(xiàn)的幾種情況(1)轉(zhuǎn)折點明顯說明絡(luò)合物穩(wěn)定，轉(zhuǎn)折點O1處對應(yīng)的：。(2)轉(zhuǎn)折點不明顯說明絡(luò)合物不穩(wěn)定，延長直線之交點O2對應(yīng)的。(3)有時不同時，配合物組成不變，轉(zhuǎn)折點為固定，f值定。(4)有時不同時，配合物組成也變化，在同一

處測定，轉(zhuǎn)折點有變化。(5)固定，在不同波長處測定a：轉(zhuǎn)折點位置相同，說明只有一種形式配合物存在，即f為定值。b：轉(zhuǎn)折點位置不同，說明有不同組成的配合物。三．斜率比法假設(shè)M，R在

無吸收(1)過量R并為定值，改變cM，配制一系列溶液，測定A，作圖，求直線斜率SM(M系數(shù)為m)。(2)過量M并為定值，改變cR

，配制一系列溶液，測定A，作圖，求直線斜率SR(R系數(shù)為n)。(3)求比值為組成比。1．方法2．原理(1)當R過量不變，M由少量逐漸增大，生成的MmRn量不斷增大

由

知為常數(shù)則圖為一直線，其斜率SM＝(2)M過量并不變，cR由少量逐漸增大，生成的MmRn逐漸增大圖為一直線，其斜率所以：二者斜率比即為配合物組成比注意：有時在不同條件下會有不同的組成，則斜率不同。有的配合物在不同pH值下組成不同。四．平衡移動法1.原理得：所以：

圖可得一條直線，其斜率為n(配合物組成),截距為lgK穩(wěn)，從而可求配合物組成和K穩(wěn)。M+nRMRn2．問題

這些平衡濃度不易知道。3．措施方法(1)固定，逐漸改變測A，圖(摩爾比法作圖)。(2)求：(c0MRn-cMRn)為未反應(yīng)的M濃度得：（3）代替作圖：

因為[R]=加入的R濃度-生成MRn需的R濃度。

當MRn很不穩(wěn)定時，生成的MRn少，則[R]≈加入R的濃度≈，但對MRn穩(wěn)定的配合物，誤差較大。（4）求由直線斜率求得n，n＝斜率（5）由直線截距求得K，lgK＝截距（6）若取時，則[MRn]=[M]（M恰好一半反應(yīng)生成了MRn）即