鑄造鎳基高溫合金凝固組織和相析出順序的研究

鑄造鎳基高溫合金凝固組織和相析出順序的研究

in792是一種廣泛使用于航空、地面和海上條件下的高強度耐熱性制成的高級單帶摩擦。這是目前應(yīng)用最廣泛的高溫鐵粉之一。IN792合金具有較高的Ti含量和Ti/Al比,其疏松和熱裂傾向較高,因此對鑄造過程要進(jìn)行更精密的控制。而獲取該合金在凝固過程中固、液范圍的物理冶金參數(shù)是優(yōu)化鑄造工藝參數(shù)的先決條件,因此進(jìn)行合金凝固行為的研究非常有意義。過去的幾十年中,有關(guān)高溫合金凝固行為和固-液范圍內(nèi)相變的研究多有報道,而有關(guān)IN792合金組織、性能和可鑄性等方面也已經(jīng)開展了一些研究,但專門針對IN792合金凝固和偏析行為的研究國內(nèi)外少見報道。本研究通過DSC和等溫凝固淬火(ISQ)試驗相結(jié)合的方法,確定IN792合金固、液相線溫度以及固、液溫度范圍內(nèi)初生相析出順序,獲得表示合金不同溫度下固液比例的凝固特性曲線,同時考察不同溫度下元素的偏析傾向,為合金鑄造和熱處理工藝的合理建立提供理論依據(jù)。1凝固熱處理u2004實驗用材料取自真空感應(yīng)熔煉的母合金錠,其分析成分如表1所示。切取Φ3mm×1.5mm的表面磨光試樣用于差熱掃描量熱(DSC)試驗,DSC試驗升溫降溫速度均為10℃,參比樣為Al2O3。按照文獻(xiàn)中的方法制備ISQ試樣,它可以防止金屬熔化后外溢和氧化。ISQ試樣被放入控溫精度為±3℃管式爐中加熱到1350℃后保溫15min,再以10℃/min的速度冷卻到不同的等溫凝固溫度,保溫10min后迅速淬入水中,ISQ溫度選擇在1340~1160℃,這樣可使不同溫度下固相和液相的配置比例“凍結(jié)”下來。對鑄態(tài)和等溫凝固淬火后試樣進(jìn)行光學(xué)金相、掃描電鏡和能譜分析。對凝固淬火后凍結(jié)的液相體積分?jǐn)?shù)通過定量金相進(jìn)行測定。對不同溫度等溫凝固淬火后凍結(jié)的液相區(qū)和已經(jīng)凝固的固相區(qū)的成分進(jìn)行能譜分析,確定不同溫度下元素在固相和液相中的分配系數(shù)K。式中,Ki是i元素在固相和液相中的分配系數(shù),WiS和WiL分別為元素在固相和液相中的濃度。2結(jié)果與討論2.1初代世系中主要初始相IN792合金的鑄態(tài)顯微組織如圖1所示。其中,合金鑄態(tài)組織呈現(xiàn)典型的樹枝晶結(jié)構(gòu)(圖1a),在枝晶間和晶界還分布有初生MC碳化物和“葵花狀”(γ+γ’)共晶,偶然可見骨架狀的M3B2硼化物。在一些緩冷的鑄態(tài)試樣中還可觀察到片狀的初生η相(圖1b)。以往文獻(xiàn)報道在IN792+Hf合金中出現(xiàn)η相。對IN792合金中主要初生相進(jìn)行了能譜分析,結(jié)果如表2所示。合金中MC碳化物金屬原子中主要由Ta、Ti和少量的W組成,IN792合金中的Ta添加量遠(yuǎn)比Ti低(原子分?jǐn)?shù)),但MC中Ta含量卻與Ti接近,說明Ta具有更高的MC碳化物形成傾向,這與文獻(xiàn)中的報道是一致的。而初生共晶γ’除Ni外主要由γ’形成元素Al、Ti、和Ta組成。M3B2硼化物的金屬元素中主要由Cr和W組成,而η相主要由元素Ni和Ti組成。2.2凝固和冷卻dsc曲線的特征IN792合金的加熱和冷卻DSC曲線如圖2所示。從加熱DSC曲線(圖2a)可以看出,合金在1255℃偏離基線,表明合金在該溫度時開始熔化,這時僅是(γ+γ’)共晶、η相等微量相的初熔或溶解。到1325℃時,MC碳化物開始明顯熔化,出現(xiàn)了1個小峰。到1336℃時,合金熔化結(jié)束,曲線幾乎垂直迅速回歸到基線。加熱曲線表明合金熔化溫度為1255~1336℃。從圖2b的DSC冷卻曲線可以看出,合金在1331℃時開始凝固,γ枝晶迅速形成,到1327℃枝晶構(gòu)架已經(jīng)構(gòu)成,這段時間放出大量結(jié)晶潛熱,形成很陡的放熱峰。剩下枝晶間的液體在持續(xù)很寬的溫度區(qū)間緩慢凝固,在1314℃開始析出MC碳化物,一直到1245℃放熱反應(yīng)完成,曲線回到基線,表明凝固結(jié)束。所以合金凝固時的溫度范圍為1331~1245℃。值得注意的是在IN792合金冷卻曲線中1228℃出現(xiàn)了放熱峰,這是在凝固后期共晶(γ+γ’)從微小殘余液池中析出所致。由于合金中存在的M3B2和η相含量太少(通常小于0.1%),因而在加熱和冷卻DSC曲線上都未能顯示其反應(yīng)峰。比較圖2a和圖2b可以看出,加熱和冷卻曲線的相變點并不完全重合,加熱曲線的相變點溫度更高而冷卻相變點較低,這是由于在連續(xù)升、降溫條件下,相變滯后于記錄的溫度所致。通常取加熱和冷卻時的相變溫度的平均值作為相變溫度。表3綜合了圖2的DSC結(jié)果,得到了各相轉(zhuǎn)變溫度。2.3u2004固相線溫度合金的凝固范圍是等溫凝固試驗首先關(guān)注的問題。將IN792合金加熱至1350℃完全熔化后保溫15min,再以10℃/min的冷速分別冷卻至不同溫度并保溫10min后淬火其組織如圖3。結(jié)果表明,淬火前合金仍處于液態(tài)(全細(xì)枝晶),尚未發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變(圖3a)。合金經(jīng)1325℃等溫10min后淬火,組織如圖3b所示?？梢姾辖鹪?325℃析出了36.0%的γ枝晶(白色粗枝晶)。在等溫過程中析出的粗枝晶和淬火冷卻過程中由液相析出的極細(xì)枝晶可以將等溫溫度下固相區(qū)和液相區(qū)很好的區(qū)分。從等溫凝固淬火試驗測得合金在1330℃尚未析出γ初晶,而1325℃卻析出了36%的初晶看,合金的液相線溫度應(yīng)在1325~1330℃之間,通過插入中間值法將合金的液相線定為1328℃。這一結(jié)果與DSC得到的合金液相線溫度1334℃相近。隨著等溫溫度的降低,析出枝晶的體積分?jǐn)?shù)不斷增加(圖3c,3d)。到1310℃的溫度下,枝晶間的液體仍處于完全溝通狀態(tài),殘余液體量在29.3%。當(dāng)溫度降至1300℃,枝晶間液體通道已非常窄,但仍然靠毛細(xì)管作用保持連通(圖3e),此時枝晶間的液體量在15.7%。在1270℃,合金枝晶間液體斷開,部分殘余液池呈孤島狀(圖3f),殘存液體量僅剩6.6%。從枝晶間液體通道連通到斷開成孤立微液池,與高溫合金鑄件顯微疏松的形成有直接關(guān)系,因而1300℃是IN792合金的一個重要溫度。當(dāng)溫度降至1240℃時,枝晶間仍存在4.7%殘余液體,一直到1180℃,殘液才基本消失。因此合金真正意義上的固相線溫度應(yīng)該是1180℃。對比DSC結(jié)果,合金的液相線溫度為1250℃,實際合金此時仍存在約5%的液相。這表明DSC所獲得的固相線溫度是宏觀結(jié)果,這比等溫凝固得到的微觀固相線溫度要高70℃,而許多低熔點相如共晶γ’、M3B2和η相都在宏觀固相線和微觀固相線這一溫度區(qū)間形成。在這一溫度范圍的下限附近,微量液體以液膜狀態(tài)存在于枝晶間和晶界,往往與鑄件熱裂密切相關(guān),應(yīng)受到關(guān)注。初生相MC碳化物和(γ+γ’)共晶的析出溫度是等溫凝固試驗所關(guān)注的另一問題。IN792合金在固液溫度范圍內(nèi)經(jīng)等溫凝固淬火后的相析出如圖4。1310℃等溫時,開始析出MC碳化物,從液體中析出的塊狀初生MC和由凝固淬火產(chǎn)生的細(xì)小條狀或草書狀MC可以很好的被區(qū)分(圖4a)。在此后的很寬的凝固范圍內(nèi),MC碳化物還會陸續(xù)析出。溫度降至1230℃時,未發(fā)現(xiàn)析出新相(圖4b)。在1225℃時合金偶見白色“葵花狀”(γ+γ’)共晶形成,在(γ+γ’)共晶團旁邊往往還可以看到殘余液池,此時合金中剩余液相僅剩1.9%(圖4c)。在1220℃時(γ+γ’)共晶生成量明顯增多(圖4d)。合金在1190℃仍有少量殘余液相,在此溫度下的γ基體枝晶間區(qū)域開始析出二次γ’,可以看到有些次生γ’呈現(xiàn)樹枝狀形態(tài),表明當(dāng)時冷卻速度緩慢(圖4e)。在1180℃,析出更多的二次γ’相,合金中殘余液相基本消失,標(biāo)志著凝固過程結(jié)束,因此合金的固相線溫度為1180℃(圖4f)。鑄態(tài)組織中在(γ+γ’)共晶旁邊形成微量M3B2和η相通常認(rèn)為是合金凝固后期在(γ+γ’)共晶反應(yīng)之后形成的,但由于含量太少,等溫凝固淬火試驗中未能確定其析出溫度。對等溫凝固時產(chǎn)生的MC和共晶γ’相進(jìn)行能譜分析,結(jié)果如表4所示?？梢钥闯鏊鼈兣c鑄態(tài)組織中初生相的成分特征非常接近,仍然為MC碳化物富Ti、Ta,而共晶γ’富Al、Ti。根據(jù)DSC和等溫凝固結(jié)果,獲得了IN792合金固-液相溫度范圍內(nèi)的相析出順序圖(圖5)。對不同等溫溫度凝固淬火試樣使用定量金相的方法測定殘余液體含量(φ/%),最終作出φ-(TL-T)等溫凝固特性曲線(圖6),圖中TL為液相線溫度,T為等溫凝固溫度?？梢钥吹絀N792合金在不同的凝固階段其凝固速度是不同的。凝固開始的28℃內(nèi)液體量銳減,析出了約85%的枝晶,平均每降溫1℃就能凝固3.0%的液體。而凝固后期距離液相線88~118℃的30℃內(nèi),僅凝固了3.8%的液體,僅相當(dāng)于凝固開始時1℃的液體凝固量,凝固幾乎處于停滯狀態(tài)。這種變化趨勢與圖2b凝固時的DSC曲線示出的放熱量-凝固溫度變化趨勢是一致的,兩幅關(guān)系圖中縱坐標(biāo)的放熱量和凝固體積分?jǐn)?shù)相關(guān)。DSC凝固曲線和等溫凝固曲線都是在凝固開始階段很陡,而在凝固后期則十分平緩。2.4凝固溫度對al、ni分配系數(shù)的影響等溫凝固淬火試驗可將不同溫度下合金的固相和液相的輪廓以及成分很好的保留下來,用能譜測定了合金在1325~1190℃固液范圍內(nèi)等溫凝固試樣的固相區(qū)和液相區(qū)的成分,計算得到該元素的固-液分配系數(shù)Ki,以便考察各元素的偏析傾向,結(jié)果示于表5,分配系數(shù)偏離1越遠(yuǎn)代表元素的偏析傾向越大。由表5可以看出,在整個凝固過程中,W和Co的分配系數(shù)大于1,表示這兩個元素有向固相富集的傾向,因此傾向于分布在枝晶干區(qū)域為負(fù)偏析元素,而且W富集于固相的傾向更強;Zr、Mo、Ti、Ta、Cr則有向液相富集的傾向,分布于枝晶間,為正偏析元素。值得注意的是Al在大多數(shù)高溫合金中通常都是富集于枝晶間,在IN792合金中,由于添加了較高含量的更強正偏析元素Ti、Ta和Mo,使得Al在凝固期間由高溫區(qū)的富集于液相逐漸轉(zhuǎn)化為富集于固相區(qū),凝固后期變成負(fù)偏析元素而富集于枝晶干區(qū),Al富集于枝晶干的現(xiàn)象在高M(jìn)o含量的Ni3Al基高溫合金中也有報道。表5數(shù)據(jù)表明,在1325~1210℃溫度范圍內(nèi),隨著凝固溫度降低,Al、Ni的分配系數(shù)是升高的,而Mo和Cr的分配系數(shù)是降低的,這種變化趨勢與文獻(xiàn)報道的Ni、Al和Mo是一致的。值得注意的是在1210~1180℃溫度區(qū)間,上述4種元素的分配系數(shù)隨溫度變化發(fā)生了逆轉(zhuǎn),即Ni、Al的分配系數(shù)隨溫度降低而降低,而Mo和Cr則相反。1190~1180℃是M3B2和η相析出的溫度范圍,M3B2是富Cr、Mo、W貧Ni、Co、Al的相,而η相主要是富Ti。在這些相形成后殘余液池貧Ti、Cr、Mo而富Al、Ni,結(jié)果使該溫度區(qū)間Cr、Ti、Mo的分配系數(shù)升高而Al、Ni分配系數(shù)下降?？梢姾辖鹉踢^程殘余液池中各元素的分配規(guī)律是復(fù)雜的,它與合金的相變息息相關(guān)。3u2004試驗結(jié)果1)通過DSC確定的鑄造鎳基高溫合金IN792的液相線溫度為1334℃,固相線溫度為1250℃。由等溫凝固淬火法確定的合金液相線溫度為1328℃,固相線溫度為1180℃,兩種試驗方法測定的液相線溫度接近,但固相線溫度相差達(dá)70℃,這主要是DSC對微量液相不敏感造成的。2)IN792合金固、液相線溫度范圍內(nèi)的初生相主要為MC碳化物、共晶(γ+γ’)相。由DSC和等溫凝固淬火試驗測定的開始析出MC碳化物的溫度分別為1320和1310℃,開始形成(γ+γ’)共晶的溫度分別為1228和1225℃。等溫凝固淬火試驗測得合金次生γ’相析出溫度為1190℃。3)合金在凝固通過1328~1300℃范圍時液體量銳減,析出了約85%的γ枝晶。在1300~1270℃是枝晶間液體由連通轉(zhuǎn)到斷開的溫度范圍,與IN792合金鑄件疏松形成密切相關(guān)。合金在1250~1180℃仍存在微量的液相,與鑄件熱裂敏