05第五講：工業(yè)催化劑的失活、再生與技術(shù)商品化課件

1工業(yè)催化劑的研制與開發(fā)2013年秋季2

第五講

工業(yè)催化劑的失活再生與技術(shù)商品化31

工業(yè)催化劑的失活與再生4工業(yè)催化劑失活的原因中毒進(jìn)料中所含毒物雜質(zhì)吸附于催化劑表面，損害催化劑活性和選擇性。毒物不被強(qiáng)吸附，屬暫時(shí)中毒；催化劑強(qiáng)吸附毒物常造成永久中毒?；钚晕锓N流失含釩復(fù)合氧化物催化劑V物種升華引起活性下降熱致燒結(jié)和水汽老化反應(yīng)過程中高溫引起催化劑晶粒長大，包括負(fù)載金屬燒結(jié)和金屬氧化物晶粒聚集，由于有效表面積減小的物理因素造成催化性能衰化；熱和水熱引起的活性相相變甚至結(jié)構(gòu)破壞則常造成嚴(yán)重失活，或永久失活；5工業(yè)催化劑失活的原因（續(xù)）沉積物致污機(jī)械粉塵、反應(yīng)縮合物等沉積在催化劑活性表面，造成活性下降機(jī)械破損成型催化劑機(jī)械強(qiáng)度不良導(dǎo)致運(yùn)轉(zhuǎn)過程中催化劑破損，或者因環(huán)境控制不良引起催化劑固有缺點(diǎn)造成破損；6催化劑中毒的機(jī)制與類型催化劑中毒機(jī)制毒物元素或其化合物在催化劑表面上的不可逆吸附與表面的不可逆反應(yīng)毒物元素或其化合物的競(jìng)爭吸附毒物誘導(dǎo)的催化表面重構(gòu)載體孔結(jié)構(gòu)的物理或化學(xué)堵塞

催化劑中毒類型7酸功能催化劑的中毒在分子篩的研究中，氨一直是廣泛采用的毒物樣品分子Matumoto等人研究了異丙苯在CaY上的裂解反應(yīng)被NH3部分毒化時(shí)與預(yù)處理溫度的關(guān)系中毒是完全可逆的，而且NH3吸附常數(shù)與預(yù)處理溫度無關(guān)；在分子篩晶格中存在不同類型的OH基團(tuán)，但CaY的催化活性表面實(shí)際上是均勻的；Galuszka等人研究NaY在異丁烯異構(gòu)化中反應(yīng)特性程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)表明，NH3在催化劑表面有兩種不同類型的化學(xué)吸附；更強(qiáng)吸附的NH3阻止了異構(gòu)化作用；較弱吸附的NH3則抑制了異丁烷的吸附L酸中心在吸附中起作用；B酸中心則對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)具有活性8酸功能催化劑的中毒

——研究分子篩中毒的微量熱法Tsutsumi和Masuda報(bào)導(dǎo)NH3在各種固體酸上吸附的差熱，并關(guān)聯(lián)表面酸強(qiáng)度分布與異丙苯裂解活性的關(guān)系化學(xué)吸附熱的突然降低，說明NH3選擇性地連續(xù)吸附在最強(qiáng)酸性位上；隨著硅鋁比降低，催化劑表面酸性分布均勻，強(qiáng)酸性位減少；強(qiáng)酸位對(duì)裂解反應(yīng)有效，NH3也優(yōu)先吸附9金屬的硫中毒金屬的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含電子因素；硫?qū)饘賳尉Ш洼d體上的金屬的影響有著本質(zhì)的差別以Ni為例對(duì)于負(fù)載的Ni，S對(duì)H2的吸附的堵塞為線性的，但對(duì)CO的化學(xué)吸附則復(fù)雜得多，取決于表面覆蓋度、CO的分壓和溫度10中毒與結(jié)構(gòu)敏感性有關(guān)負(fù)載型金屬催化劑中毒，目前提出了“結(jié)構(gòu)—敏感”失活概念；在干凈的Pt表面，苯加氫是結(jié)構(gòu)不敏感反應(yīng)當(dāng)Pt被氨中毒后變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)；苯的化學(xué)吸附需要若干個(gè)位置，氨優(yōu)先吸附在較小微晶上，成為具有選擇性的毒物研究結(jié)構(gòu)—敏感失活的意義，在于根據(jù)形態(tài)學(xué)設(shè)計(jì)催化劑以誘導(dǎo)對(duì)中毒的阻抗，使催化劑的活性和選擇性最優(yōu)化11催化劑的結(jié)焦焦的形成焦的形成是由結(jié)焦物在活性中心上的不可逆吸附引起的如堿性氮化物在L酸上的吸附等結(jié)焦動(dòng)力學(xué)焦的形成速率在大多數(shù)條件下是空間速度的弱函數(shù)12催化劑上焦碳含量與活性的關(guān)系催化劑上焦碳量與活性沒有簡單的關(guān)系焦碳既在沒有活性的表面上沉積，也在活性表面上沉積；焦碳可能在焦碳上沉積；焦碳可能是非均勻地沉積，并且在某些微孔還未活化之前就堵塞孔道；13金屬催化劑的燒結(jié)負(fù)載型催化劑上金屬燒結(jié)針對(duì)負(fù)載型催化劑而言，“燒結(jié)”就是活性組分金屬因熔結(jié)，而喪失具有催化活性的金屬位置；燒結(jié)的對(duì)立面是：通過降低金屬顆粒的大小而增加具有催化活性的金屬位置數(shù)目，稱為“再分散”；研究催化劑燒結(jié)的表征方法化學(xué)吸附測(cè)量金屬分散度透射電子顯微鏡測(cè)金屬顆粒大小X-射線衍射表征14金屬催化劑燒結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果15催化劑再生催化劑活性的再生對(duì)延長催化劑的使用壽命，降低生產(chǎn)成本是一種重要的方法；不同催化劑的再生通常依據(jù)廠家的專利技術(shù)進(jìn)行；催化劑再生方法燒焦再生（空氣、氮?dú)猓┏R界溶劑再生溶劑再生水蒸氣再生16實(shí)驗(yàn)室考察工業(yè)催化劑壽命加速壽命實(shí)驗(yàn)的原則快速和可靠是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模催化劑壽命實(shí)驗(yàn)的主要要求；可靠性強(qiáng)烈地取決于壽命試驗(yàn)的條件，原則是與工業(yè)反應(yīng)器的差別盡量小；快速取決于對(duì)催化劑失活機(jī)理的認(rèn)識(shí)加速壽命試驗(yàn)的方法了解催化劑失活機(jī)理針對(duì)不同失活機(jī)理開展加速壽命實(shí)驗(yàn)17催化劑失活機(jī)理考察18催化劑失活機(jī)理考察19加速催化劑壽命試驗(yàn)失活原因加速因素因素變化化學(xué)中毒原料中毒物濃度10-100倍沉積（結(jié)焦）溫度原料中烴濃度原料中水含量25-50%50-100%50-100%熱燒結(jié)溫度20-100%化學(xué)熔結(jié)原料中雜質(zhì)濃度10-100倍固態(tài)反應(yīng)溫度20-100%活性組分流失溫度原料組成20-100%50-100%202

技術(shù)商品化與技術(shù)轉(zhuǎn)讓21對(duì)技術(shù)商品的要求可使用性/使用價(jià)值可交換性主要是“Know-How”,可以不涉及“Know-Why”技術(shù)水平要高/為使用者帶來利益專利保護(hù)完整的工藝數(shù)據(jù)包22技術(shù)商品化的內(nèi)容編制工藝手冊(cè)編制操作說明審查工程設(shè)計(jì)培訓(xùn)人員裝置開工運(yùn)轉(zhuǎn)和考核技術(shù)資料技術(shù)服務(wù)23工藝說明1.緒言2.裝置生產(chǎn)能力（原料、產(chǎn)品規(guī)格，操作條件，邊界條件，水、電、蒸汽、壓縮空氣等條件）3.裝置敘述4.物料平衡5.熱性質(zhì)（原料和產(chǎn)品的比熱容、熱容等）6.催化劑和化學(xué)品規(guī)格7.共用工程8.初步平面布置圖（只估計(jì)用地面積、推薦設(shè)備布置）工藝手冊(cè)之一：24設(shè)備規(guī)格容器：罐、塔、反應(yīng)器尺寸大小、選用材料、內(nèi)部構(gòu)件熱交換設(shè)備：熱交換器、冷卻器、加熱爐等處理量、流體性質(zhì)、設(shè)計(jì)溫度和壓力、材質(zhì)等壓縮機(jī)和泵物性、壓頭、材質(zhì)、驅(qū)動(dòng)類型其它工藝手冊(cè)之二：25管線與儀表管線的工藝規(guī)范儀表的工藝規(guī)范流量儀表液面儀表壓力儀表溫度儀表閥門其它壓力安全閥的工藝規(guī)范工藝手冊(cè)之三：26每單元的流程圖每單元的工藝流程圖每單元的管線和儀表圖特殊情況下要繪制詳圖工藝手冊(cè)之四：27操作手冊(cè)的內(nèi)容（一）前言

1緒言

2裝置敘述

3設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

4原料規(guī)格

5產(chǎn)品規(guī)格（二）工藝說明

1工藝流程說明

2操作變數(shù)

3儀表敘述28操作手冊(cè)內(nèi)容（續(xù)）（三）開工

1開工準(zhǔn)備

2開工運(yùn)轉(zhuǎn)（四）正常停工和緊急處理辦法（五）安全措施（六）分析方法（七）工藝流程和圖表（八）催化劑再生方法29技術(shù)服務(wù)審核工程設(shè)計(jì)培訓(xùn)人員裝置開工運(yùn)轉(zhuǎn)和考核后續(xù)服務(wù)30技術(shù)轉(zhuǎn)讓過程技術(shù)成果的宣傳推銷刊登廣告，散發(fā)資料參加或召開報(bào)告會(huì)利用Internet網(wǎng)銷售人員外訪潛在用戶與潛在用戶的初步談判根據(jù)用戶要求。提出初步建議安排潛在用戶參觀工業(yè)裝置準(zhǔn)備技術(shù)建議書31正式談判與簽定合同合同內(nèi)容價(jià)格付款條件與付款方式設(shè)計(jì)與設(shè)計(jì)聯(lián)絡(luò)技術(shù)交付條件合同裝置的安裝、投料試生產(chǎn)、考核和交接驗(yàn)收保證與懲罰人力不可抗拒的事故仲裁稅收32代理技術(shù)轉(zhuǎn)讓的協(xié)議代理授權(quán)范圍如何提供有關(guān)技術(shù)的知識(shí)和情況技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)對(duì)于工藝技術(shù)，按照公式：R=A×Cn對(duì)于催化劑制造技術(shù)，首筆付款（第一套裝置）：R1=B1×C1按R2=B2×C2在以下年限得到專利使用費(fèi)第一套，10年第二套，8年第三套，7年其余裝置，6年其他問題33技術(shù)持有者承擔(dān)義務(wù)提供數(shù)據(jù)與知識(shí)允許參觀實(shí)驗(yàn)室、工業(yè)裝置與工廠在第一套裝置與工廠建設(shè)期間，提供合理的技術(shù)援助承擔(dān)技術(shù)保證和法律保證的范圍如出現(xiàn)技術(shù)保證和法律保證的問題時(shí)，同意支付罰金技術(shù)購買者要求提供催化劑時(shí)，提供催化劑34代理商的義務(wù)按協(xié)議規(guī)定代理推銷技術(shù)作出技術(shù)和商業(yè)建議書提供作為工藝專利轉(zhuǎn)讓者的服務(wù)項(xiàng)目提供詳細(xì)數(shù)據(jù)