石油加工概論(第二部分第5章)課件

石油加工概論（第二部分）張孔遠第五章催化重整(CatalyticReforming)催化重整是指在一定的溫度和壓力及催化劑作用下，烴分子發(fā)生重新排列，使環(huán)烷烴和烷烴轉化成芳烴和異構烷烴，同時產(chǎn)生氫氣的過程。第一節(jié)概述●催化重整的原料和產(chǎn)品目的：生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴(苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX)的重要石油加工過程，同時也生產(chǎn)相當數(shù)量的副產(chǎn)氫氣催化重整原料：直餾汽油餾分（石腦油）、目前為了擴大原料來源，也有用加氫焦化汽油產(chǎn)品：高辛烷值汽油、輕芳烴(BTX)、副產(chǎn)氫氣和液化氣●催化重整技術發(fā)展1940年建成第一套催化重整裝置

其發(fā)展大體可以分為三個階段：①從1940年至1949年為第一階段。這個時期是以氧化鉬/氧化鋁和氧化鉻/氧化鋁為催化劑的重整過程，亦稱為臨氫重整過程；②1949年美國環(huán)球油公司(UOP)開發(fā)出了鉑重整催化劑；③1967年雪弗隆研究公司研究成功鉑錸/氧化鋁雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應用，稱為鉑錸重整HydroformingPlatformingPt-ReReforming第二節(jié)催化重整的化學反應

●六員環(huán)烷烴的脫氫反應●五員環(huán)烷烴的異構脫氫反應●直鏈烷烴的異構化反應●烷烴的環(huán)化脫氫反應●烯烴的飽和反應●積炭反應1．六員環(huán)的脫氫反應2．五員環(huán)烷烴的異構脫氫反應3．直鏈烷烴的異構化反應4．烷烴的環(huán)化脫氫反應5．加氫裂化反應

6．芳烴脫烷基反應7．烯烴的飽和反應8．積炭反應

烴類的深度脫氫，生成烯烴和二烯烴，烯烴進一步聚合及環(huán)化，形成稠環(huán)芳香烴，并吸附在催化劑上，最終轉化成焦炭而使催化劑失活芳構化反應

芳烴有較高的辛烷值，目的產(chǎn)品不論是高辛烷值汽油還是芳烴，生成芳烴的反應都是有利的。但這三種反應的反應深度是不一樣的：①六員環(huán)的脫氫反應最快；②五員環(huán)的異構脫氫反應要比前者慢得多；③烷烴脫氫環(huán)化反應速度很慢●重整反應的特點烷烴異構化反應，雖不能直接生成芳烴，但卻能提高辛烷值；加氫裂化生成小分子的烴類，而且在催化重整條件下，加氫裂化還包含有異構化反應，因此，加氫裂化反應有利于提高辛烷值，但過多的加氫裂化會使液體收率降低●重整催化劑必須具有兩種催化功能。即：金屬催化功能酸性功能●重整催化劑是由金屬組分、酸性組分和擔體三部分組成的

第三節(jié)重整催化劑●重整催化劑的組成◆活性組分活性組分含量,%相對活性

鉑(Pt)0.61.0

銥(Ir)0.60.7

銠(Ra)0.60.3

鈀(Pd)0.60.15

氧化鉬(MoO3)14.50.1

氧化鉻(CrO3)27.20.01鉑具有強烈吸附氫原子的能力，所以現(xiàn)在用的重整催化劑都是以鉑為主要金屬組分

重整催化劑中鉑的含量在0.2%-0.3%，鉑含量過高，使環(huán)烷烴開裂和脫烷基趨勢加劇，鉑含量過低，對原料中毒物的抵抗能力變差。在一定范圍內，催化劑的活性隨其含鉑量的提高而提高1969年后，研發(fā)了雙金屬及多金屬重整催化劑

引入的第二金屬組分最常用的是錸，錫，

含量一般在0.2-0.4%

鉑錸系列的重整催化劑的初活性沒有很大改進，活性穩(wěn)定性大大提高了，并且容碳能力增強鉑-錫系列重整催化劑的活性和環(huán)化選擇性好，尤其是低壓穩(wěn)定性非常好近年來，重整催化劑還引入了第三種甚至第四種金屬組分，即所謂的多金屬重整催化劑◆酸性組分為促進異構化等反應，重整催化劑必須具有酸性中心，一般添加鹵族元素氯或氟來實現(xiàn)Cl-F型催化劑，氟不易被水帶走，故酸性功能受原料含水量的影響較小。一般Cl-F型新鮮催化劑含Cl-F約1%(w)。全氯型催化劑，氯容易被水帶走；一般新鮮全氯型催化劑含氯0.6-1.5%(w)，實際操作中要求維持含氯量穩(wěn)定在0.4-1.0%(w)◆載體重整催化劑的擔體，通常是γ-Al2O3或η-Al2O3，由于η-Al2O3的水熱穩(wěn)定性較差，目前重整催化劑幾乎都是采用γ-Al2O3作為擔體已工業(yè)化的雙金屬和多金屬催化劑主要有三大系列：①鉑錸系列；②鉑銥系列；③鉑-Ⅳ族金屬系列

第四節(jié)催化重整工藝流程

原料預處理●以高辛烷值汽油為主重整反應

原料預處理重整反應系統(tǒng)重整原料拔頭油副產(chǎn)氫氣燃料氣高辛烷值汽油組分重整循環(huán)氫

原料預處理●以生產(chǎn)芳烴為主重整反應芳烴抽提和分離部分

原料預處理預分餾切取合適沸程的重整原料預脫砷含砷量降到100ppb以下預加氫除去原料油中的能使催化劑中毒的毒物鉬鎳鈷鉬鎳1、原料預處理部分目的：餾分合格及雜質含量合乎原料要求●原料的預處理：包括原料的預分餾、預加氫二部分，其目的是得到餾分范圍、雜質含量都合乎要求的重整原料。為了保護價格昂貴的重整催化劑，對原料中的雜質含量有嚴格的限制。預分餾：切取合適沸程的重整原料。生產(chǎn)高辛烷值汽油：干點＜180℃；生產(chǎn)輕芳烴：干點＜130℃預分餾塔，切去＜80℃或＜60℃的輕餾分。預加氫：脫除原料油中對催化劑有害的雜質，使雜質含量達到限制要求。同時使烯烴飽和以減少催化劑的積炭，延長運轉周期。◆預加氫催化劑:鈷-鉬、鎳-鉬、鎳-鎢催化劑◆工藝條件：氫分壓1.5MPa、溫度260-300℃、空速5-12h-1、氫油體積比100S<0.5ppm,N<0.5ppm●重整反應部分重整反應是強吸熱反應，為了維持較高的反應溫度，一般采用三至四個反應器串聯(lián)，反應器間有加熱爐加熱原料至所需的反應溫度，通常在四個反應器中加入的催化劑量之比為1:1.5:2.5:5，反應器的入口溫度一般為480-520℃生產(chǎn)芳烴和生產(chǎn)高辛烷值汽油時，重整反應部分的工藝流程基本相同，不同之處在：①因存在裂解反應，重整生成油中含有少量烯烴，在芳烴抽提時，烯烴會混入芳烴而影響芳烴純度，因此要經(jīng)過加氫使這些烯烴飽和②分理出富氫氣體后的重整生成油進入脫戊烷塔，塔頂分出≤C5的輕組分，塔底為脫戊烷油，即芳烴抽提的進料●工業(yè)重整裝置

固定床反應器半再生式工藝流程移動床反應器連續(xù)再生式工藝流程固定床：特征是采用3-4個固定床反應器串聯(lián)，每0.5-l年停工一次，全部催化劑就地再生；移動床：特征是設有專門的再生器，反應器和再生器都是采用移動床反應器，催化劑在反應器和再生器之間不斷地進行循環(huán)反應和再生，一般每3-7d全部催化劑再生一遍。

移動床反應器連續(xù)再生式重整反應系統(tǒng)，有美國UOP和法國IFP的專利技術。UOP和IFP連續(xù)重整采用的反應條件基本相似，都用鉑錫催化劑。

UOP連續(xù)重整的三-四個反應器是疊置的。

IFP連續(xù)重整的三-四個反應器則是并行排列。第五節(jié)影響催化重整主要工藝參數(shù)

1．反應溫度無論從反應速度還是化學平衡來考慮，提高反應溫度對催化重整都有利，但反應溫度還受以下因素的限制：

①設備材質；

②催化劑的耐熱穩(wěn)定性和容碳能力等；

③非理想的副反應。提高反應溫度則加氫裂化反應加劇，催化劑積炭加快，液體產(chǎn)率下降目前裝置的反應器入口溫度多在480-530℃之間

2．反應壓力反應壓力影響生成油的收率、芳烴產(chǎn)率、汽油質量和操作周期提高反應壓力對生成芳烴的環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫反應都不利，相反卻有利于加氫裂化反應我國的半再生式鉑錸重整約采用1.8MPa的反應壓力，鉑重整采用2.0-3.0MPa，而連續(xù)再生式重整裝置的壓力可降到0.8MPa左右，甚至可降到0.35MPa3．進料空速空速反映了反應時間的長短，對一定的反應器，空速越大，反應時間越短，處理能力就越大?？账俚倪x擇取決于催化劑的活性和原料組成催化重整中各類反應的反應速度不同，因而空速的變化對各類反應的影響也不同對環(huán)烷基原料可采用較高的空速；而對石蠟基原料則需要用較低的空速對鉑催化劑我國一般采用3h-1左右的空速，鉑錸重整裝置采用1.5-2h-1

4．氫油比(H/O)

使用循環(huán)氫的目的是：①抑制生焦反應；②保護催化劑；③起熱載體的作用，減少反應床層的溫降，提高反應器內的平均溫度；④稀釋原料，使原料在床層中分布均勻

在總壓不變時，提高氫油比意味著提高氫分壓，有利于抑制催化劑上積炭。但是提高氫油比使循環(huán)氫量增大，壓縮機功率消耗增加。在氫油比過大時會由于減少了反應時間而降低了轉化率因此，對穩(wěn)定性較高的催化劑和生焦傾向小的原料，可采用較小的H/O，反之則采用較大的H/O，鉑重整裝置采用的摩爾氫油比為5-8，鉑錸重整的輕油比<5，甚至可進一步降到1-3第六節(jié)催化重整原料及產(chǎn)品性質●原料組成目的產(chǎn)物適宜餾程，℃苯60-85甲苯85-110二甲苯110-145苯-甲苯-二甲苯60-145芳烴-高辛烷值汽油80-180◆芳烴潛含量：表征重整原料的反應性能，即當原料中的環(huán)烷烴全部轉化成芳烴時所能得到的芳烴量?！舴紵N轉化率或重整轉化率：表征重整原料的轉化深度和操作水平高低原料中芳烴潛含量越高，重整后得到的芳烴產(chǎn)率就越高芳烴潛含量只是說明生產(chǎn)芳烴的可能性（潛在能力），并不是最高能力◆雜質含量

雜質名稱含量雜質名稱含量硫﹤0.5ppm水﹤5ppm氮﹤0.5ppm砷﹤1ppb氯﹤1ppm鉛\銅等﹤20ppb◆族組成

環(huán)烷烴含量高，產(chǎn)品產(chǎn)率和辛烷值高，催化劑積炭少、失活慢

產(chǎn)品產(chǎn)品收率，m%

含氫氣體7.90%

(其中氫氣)3.04%

燃料氣(C3)1.12%

液化氣1.80%

戊烷1.72%

脫戊烷油73.73%

輕石腦油13.73%●齊魯60萬噸/年催化重整產(chǎn)品及分布●重整汽油----汽油調和組分●辛烷值高：一般RON達95以上，連續(xù)重整可達102?！裣N含量低：一般低于2%●硫含量低：一般低于1μg/g●辛烷值分布與催化裂化汽油具有互補性。

重整反應產(chǎn)物——脫戊烷油中一般含芳烴30％-60％，其余是非芳