物理化學(xué)-第6章-可逆電池課件

物理化學(xué)電子教案—第六章原電池和電解池電能

化學(xué)能電解電池物理化學(xué)電子教案—第六章原電池和電解池電正極、負(fù)極電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：正極、負(fù)極電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢(shì)陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負(fù)極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽(yáng)極，在原電池中，陽(yáng)極是負(fù)極；在電解池中，陽(yáng)極是正極。陽(yáng)極：(Anode)陰極、陽(yáng)極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；6.1 電池6.1 電池電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有液接電勢(shì)差存在。同一相中的不同物質(zhì)用逗號(hào)隔開3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.要注明溫度，不注明就是298.15

K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度或活度。5.氣體和液體不能直接做電極，需要有導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；2.“|”Pb(s)

PbSO4(s)

K2SO4(a1)

KCl(a2)

PbCl2(s)

Pb(s)

）

Pb(s)+SO42

(a1)

2e

PbSO4(s)+）PbCl2(s)+2e

Pb(s)+2Cl

(a2)總反應(yīng)：PbCl2(s)

+

SO42

(a1)

PbSO4(s)

+

2

Cl

(a2)

1、電池表示式寫化學(xué)反應(yīng)三、

電池表示式與化學(xué)反應(yīng)

Pb(s)PbSO4(s)K2SO4(a1)2、從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池Zn(s)+H2SO4(a)→H2(p)+ZnSO4(a’)(-)Zn(s)→Zn2+(a’)+2e-(+)2H+(a)+2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4(a’)

||H2SO4(a)|H2(p),Pt（1）氧化還原反應(yīng)雙液電池通常需用鹽橋,隔離溶液并消除液接電勢(shì)。2、從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池Zn(s)+H2SO4(a)→H2(AgCl(s)→Ag+(a)+Cl-(a’)(-)Ag(s)→Ag+(a)+e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a’)（2）非氧化還原反應(yīng)Ag(s)|Ag+(a)||Cl(a’)|AgCl(s)|Ag(s)設(shè)計(jì)氧化還原反應(yīng)AgCl(s)→Ag+(a)+Cl-(a’)(-)Ag6.2組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池6.2組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能1)化學(xué)反應(yīng)可逆，充電（電解池）、放電（原電池）時(shí),電池(極)反應(yīng)必須正好相反。（物質(zhì)轉(zhuǎn)化可逆）2)能量變化可逆，當(dāng)E與外加電壓V只相差無(wú)限小，即V=E±dE,使通過(guò)的電流無(wú)限小，I→0，電池(極)反應(yīng)處于電化學(xué)平衡，放電又充電后，體系和環(huán)境都能復(fù)原，不留下任何變化的痕跡。（能量轉(zhuǎn)化可逆）6.2可逆電池1.可逆電池必須具備的條件1)化學(xué)反應(yīng)可逆，充電（電解池）、放電（原電池）時(shí),電池組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽(yáng)極：組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽(yáng)極6.3電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系6.3電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系若非膨脹功

Wf僅電功一種，即對(duì)于可逆電池反應(yīng)：熱力學(xué)第二定律：

其中，n：

電池反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移

mol

數(shù)；nF：電池反應(yīng)的電量（單位

C）；E：可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。

z：為電極反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)橋梁公式:電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系若非膨脹功Wf僅電功一種，即對(duì)于可可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF例如：非自發(fā)電池： 電池反應(yīng)的能斯特方程

設(shè)可逆電池反應(yīng)：a

A+b

B

g

G+h

HE

：各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。各物相的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：純液體：a（l）=1

固態(tài)純物質(zhì)：a（s）=1

溶液中

i

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：ai=1

氣體

i

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：Pi

=P

（理氣）電池反應(yīng)的能斯特方程設(shè)可逆電池反應(yīng)：E：各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)

例

寫出以下電池的電極反應(yīng)及電池反應(yīng)式，并計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E及

rG

m；并判斷電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？

Pb(s)|Pb(NO3)2(a(Pb2+)=1)||AgNO3(a(Ag+)=1)|Ag(s)（已知：

(Pb2+/Pb)=

0.1265V，

(Ag+|Ag)=0.7994V。）解：負(fù)極：Pb(s)

Pb2++2e-

正極：2Ag++2e-

2Ag(s)

電池反應(yīng)：2Ag++Pb(s)=2Ag(s)+Pb2+

=（0.7994+0.1265）V=0.9259V

=E

=

+-

-例寫出以下電池的電極反應(yīng)及電池反應(yīng)式，并計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E解

rG

m=

rG

m=－zFE

=－2×96485×0.9259J·mol

1=－178.67kJ·mol

1

因E

0，所以電池反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。rGm=rGm=－zFE=－2×96485×6.4電極電勢(shì)一、電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生構(gòu)成電池的各個(gè)界面的電位差的代數(shù)和，為電池的電動(dòng)勢(shì)。1）金屬-電解質(zhì)溶液界面電位差：金屬的電極電勢(shì)(ε+,ε

-化學(xué)電池中最重要的電位差)；2）金屬-金屬界面電位差：接觸電勢(shì)(εc)；3）液體-液體界面電位差：液體接界電勢(shì)（εj液接電勢(shì)、擴(kuò)散電勢(shì)）。A采用單液電池，無(wú)液接電勢(shì)；B兩液相間用鹽橋，減小或消除εj6.4電極電勢(shì)一、電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生構(gòu)成電池的各個(gè)界面的電電動(dòng)勢(shì)的值E=εc

+ε

-+εj

+ε+εc

ε-εj

ε

+丹尼爾電池：

若用鹽橋“

”，則消除

jCu(s)

Zn(s)

ZnSO4(a1)

CuSO4(a2)

Cu(s)電動(dòng)勢(shì)的值E=εc+ε-+εj+ε+εc實(shí)際工作中我們只能知道電池的電動(dòng)勢(shì)

E，即正、負(fù)電極的電極電勢(shì)之差值（其相對(duì)大?。┦聦?shí)上，無(wú)論是實(shí)驗(yàn)測(cè)定還是理論計(jì)算，都無(wú)法確定單個(gè)電極的電極電勢(shì)

絕對(duì)值。實(shí)際工作中我們只能知道電池的電動(dòng)勢(shì)E，即正、負(fù)電極的電極電標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電規(guī)定

H+|H2=0(aH+=1，PH2=

P

）

電極反應(yīng)：?

H2(g,P

)

H+(aH+

=1)+e

標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電規(guī)定H+|H2氫標(biāo)還原電極電勢(shì)

(Ox|Red)氫標(biāo)還原電極電勢(shì)(Ox|Red)氫標(biāo)還原電極電勢(shì)

(Ox|Red)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原Pt,H2(P

)

H+(a=1)

Cu2+(aCu2+)

Cu(s)

）H2(P

)

2

H+(aH+=1)+2e+）Cu2+(aCu2+)+2e

Cu(s)總反應(yīng):H2(P

)+Cu2+(aCu2+)

Cu(s)+2H+(aH+=1)

氫標(biāo)還原電極電勢(shì)(Ox|Red)（-）氫標(biāo)還原電極電勢(shì)

(Ox|Red)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?/p>

H+|H2=0，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的(氫標(biāo)還原)電極電勢(shì)。氫標(biāo)還原電極電勢(shì)(Ox|Red)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電當(dāng)aCu2+=1時(shí)所測(cè)的電池電動(dòng)勢(shì)即為銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)298.15K部分常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)附錄V當(dāng)aCu2+=1時(shí)298.15K部分常用的標(biāo)準(zhǔn)電極為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極（非自發(fā)電池）電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是電極反應(yīng)的Nernst方程。式中:aOx

、aRe

分別代表了半反應(yīng)中氧化型和還原型一側(cè)各組分平衡活度冪的乘積(固體、純液體以及溶劑水除外).電極反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為指數(shù)電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)這就是電極反應(yīng)的Ner例如:對(duì)于MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2ONernst關(guān)系式為:例如:對(duì)于MnO4-+8H++5e-=Mn2+電極電勢(shì)的應(yīng)用1.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2.由簡(jiǎn)單電極的電極電勢(shì)計(jì)算復(fù)雜電極的電極電勢(shì)3.平衡常數(shù)計(jì)算*4.由電極電勢(shì)判斷反應(yīng)的方向電極電勢(shì)的應(yīng)用1.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2.由簡(jiǎn)單電極的電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:方法二凈反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同電池反應(yīng)的能斯特方程

方法二凈反應(yīng):兩種方法，結(jié)果相同電池反應(yīng)的能斯特方程2.由簡(jiǎn)單電極的電極電勢(shì)計(jì)算復(fù)雜電極的電極電勢(shì)Fe3+(a=1)+e-→Fe2+(a=1)

rG

m1=－F

(Fe3+/Fe2+)Fe2+(a=1)+2e-→Fe(s)

rG

m2=－2F

(Fe2+/Fe)

rG

m3=－3F

(Fe3+/Fe)Fe3+(a=1)+3e-→Fe(s)(1)+(2)=(3)

rG

m1+

rG

m2=

rG

m3－F

(Fe3+/Fe2+)－2F

(Fe2+/Fe)=－3F

(Fe3+/Fe)已知任兩個(gè)可求另一個(gè).2.由簡(jiǎn)單電極的電極電勢(shì)計(jì)算復(fù)雜電極的電極電勢(shì)Fe3+(a3.平衡常數(shù)計(jì)算*平衡常數(shù)可包括：絡(luò)合離子的穩(wěn)定常數(shù)；難溶鹽的活度積Kap

；弱酸（弱堿）的離解常數(shù)等。3.平衡常數(shù)計(jì)算*平衡常數(shù)可包括：4.由電極電勢(shì)判斷反應(yīng)的方向

對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)：aA+bB=dD+eE

∵

rGm=-nFE＜0時(shí),正向自發(fā)進(jìn)行.∴E＞0,即E=

正

-

負(fù)＞0,正向自發(fā)進(jìn)行.4.由電極電勢(shì)判斷反應(yīng)的方向?qū)τ谌我庋趸€原反應(yīng)：a298.15K時(shí)，將金屬鉛放入錫離子活度a(Sn2+)=0.10、鉛離子活度a(Pb2+)=0.01的溶液中，問(wèn)能否置換出錫？（已知：

(Pb2+|Pb)=

0.1263V，

(Sn2+|Sn)=-0.1364V。）298.15K時(shí)，將金屬鉛放入錫離子活度a(Sn2+)=0物理化學(xué)-第6章-可逆電池課件電極的分類金屬與其陽(yáng)離子組成的電極;氫電極;氧電極;鹵素電極;汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極——金屬、氣體、鹵素電極第二類電極第三類電極離子選擇性電極第四類電極電極的分類金屬與其陽(yáng)離子組成的電極;金屬-難溶鹽及其陰離子組電極的分類金屬與其陽(yáng)離子組成的電極Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)第一類電極——金屬、氣體、鹵素電極氫電極H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)氧電極

H+(a+)|O2(p),Pt

O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2O

OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)電極的分類金屬與其陽(yáng)離子組成的電極第一類電極——金屬、氣體、第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)鹵素電極汞齊電極第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na第二類電極及其反應(yīng)Cl-(a-