吸附分離高分子材料

第二章吸附分離功能高分子材料2.1概述2.1.1吸附及吸附分離功能高分子的概念1、吸附及吸附分離吸附？吸附的分類（按吸附機理分類）化學吸附物理吸附親和吸附2、高分子吸附劑的概念是一種具有物質(zhì)傳遞功能的高分子材料利用高分子材料與被吸附物質(zhì)之間的物理或者化學作用，使兩者發(fā)生暫時或者永久性結(jié)合，進而發(fā)生各種功效物理或者化學作用包括物理吸附，范德華力，靜電力，配位鍵及離子鍵的形成吸附分離功能高分子主要包括離子交換樹脂和吸附樹脂。從廣義上講，吸附分離功能高分子還應該包括高分子分離膜材料。但由于高分子分離膜在材料形式、分離原理和應用領(lǐng)域有其特殊性，因此將在后面的章中詳細介紹。3、吸附分離功能高分子分類

（1）按其吸附機理可分為化學吸附、物理吸附和親和吸附高分子三大類；（2）按其形態(tài)可分為無定形、珠狀、纖維狀；按其孔結(jié)構(gòu)的不同，可分為微孔型（凝膠型）、中孔型、大孔型、特大孔型等。（3）按來源分類天然來源的吸附分離性能高分子改性淀粉，纖維素，殼聚糖（Modifiedstarch，cellulose,chitosan）合成的吸附性高分子離子交換樹脂（聚苯乙烯骨架）ionexchangeresin高分子螯合劑（骨架含O，N，P，S，可與金屬形成配位鍵）polymericchelator高吸水樹脂（骨架上含親水基團，如-OH，-COOH，COOM，-NH2等）Superwater-absorbentresin（4）按組成分無機分子篩、硅膠、活性炭有機比較而言，有機高分子吸附劑有什么優(yōu)勢？（5）按性質(zhì)分類1、基本元素組成的影響2.1.2影響吸附分離功能的因素1、內(nèi)因2、官能團結(jié)構(gòu)的影響3、高分子鏈結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)4、吸附高分子的宏觀結(jié)構(gòu)溶解、溶脹影響吸附量和選擇性孔徑分布、孔隙率、比表面積1、溫度2、影響吸附分離功能的外部因素2、周圍介質(zhì)競爭吸附作用3、pH稀釋分散作用和鹽析作用3、其他影響因素（動力學因素）粘度、流動速度和擴散系數(shù)等2.1.3吸附分離功能高分子的合成為了保證吸附樹脂在使用時不被溶解，其骨架結(jié)構(gòu)通常需有一定程度的交聯(lián)，常常是由單乙烯基單體和多乙烯基交聯(lián)單體共聚而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有無定形、珠狀和纖維狀三種基本形態(tài)，其中珠狀材料應用最為廣泛。

成珠技術(shù):懸浮聚合50～1500μm沉淀聚合微米級乳液聚合0.05～0.7μm其中以懸浮聚合的應用最為廣泛。

懸浮聚合所得的交聯(lián)聚合物小球為凝膠型，凝膠型交聯(lián)小球在干態(tài)時孔隙非常小，只有在添加良溶劑后才會重構(gòu)一定的孔隙。因此，凝膠型交聯(lián)小球常常必須在良溶劑中使用。如果在聚合反應過程中加入致孔劑，則可得到大孔型交聯(lián)小球，其多孔結(jié)構(gòu)是永久的，在氣相和不良溶劑中也可使用，并且大孔型交聯(lián)小球比凝膠型交聯(lián)小球吸附能力更強，在進行化學改性時，更容易獲得高的功能基引入率。

1、骨架結(jié)構(gòu)的合成（成球和致孔）引入不同官能團調(diào)節(jié)極性Polarity調(diào)整交聯(lián)度(Cross-linkingdegree)改善溶脹性(swellingcapacity)調(diào)節(jié)制備工藝以制備多規(guī)格多孔材料(Poresizeanddensity)2、致孔技術(shù)

（1）惰性稀釋劑致孔

（2）線形高分子致孔（3）后交聯(lián)成孔（4）無機納米微粒成孔2.2.1吸附樹脂的結(jié)構(gòu)與特點特點：脫色去臭效果理想；對有機物具有良好的選擇性；物化性質(zhì)穩(wěn)定；機械強度好；吸附速度快；解吸、再生容易。但價格昂貴，吸附效果易受流速以及溶質(zhì)濃度等因素的影響。2.2非離子型吸附樹脂（吸附樹脂）吸附樹脂的外觀一般為直徑為0.3～1.0mm的小圓球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹脂的顆粒的大小對性能影響很大。粒徑越小、越均勻，樹脂的吸附性能越好。但是粒徑太小，使用時對流體的阻力太大，過濾困難，并且容易流失。粒徑均一的吸附樹脂在生產(chǎn)中尚難以做到，故目前吸附樹脂一般具有較寬的粒徑分布。吸附樹脂手感堅硬，有較高的強度。密度略大于水，在有機溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收縮。而且往往溶脹越大時，干燥后收縮越厲害。使用中為了避免吸附樹脂過度溶脹，常采用對吸附樹脂溶脹性較小的乙醇、甲醇等進行置換，再過渡到水。吸附樹脂必須在含水的條件下保存，以免樹脂收縮而使孔徑變小。因此吸附樹脂一般都是含水出售的。吸附樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察到，樹脂內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小約在0.06～0.5μm范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空隙，這實際上就是樹脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相互粘連則形成宏觀上球型的樹脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹脂優(yōu)良的吸附性能，因此是吸附樹脂制備和性能研究中的關(guān)鍵技術(shù)。2.2.2吸附樹脂的分類吸附樹脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的種類也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并具有較大的表面積。吸附樹脂目前尚無統(tǒng)一的分類方法，通常按其化學結(jié)構(gòu)分為以下幾類。（1）非極性吸附樹脂

指樹脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負電荷相對集中的極性基團的樹脂。代表性產(chǎn)品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹脂。苯乙烯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑為二乙烯苯，又稱芳香族吸附劑。（2）中極性吸附樹脂

這類樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團，樹脂具有一定的極性。甲基丙烯酸酯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑亦為甲基丙烯酸酯，故又稱脂肪族吸附劑。（3）極性吸附樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基團，這些基團的極性大于酯基。通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基團。（4）強極性吸附樹脂強極性吸附樹脂含有極性很強的基團，如吡啶、氨基等。2.2.3吸附樹脂的制備合成次甲基丁二酸2.2.4大孔吸附樹脂的吸附機理與解吸非離子型共聚物，借助于范德華力從溶液中吸附各種有機物，其吸附能力與樹脂的化學結(jié)構(gòu)、物理性能以及與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。通常遵循以下規(guī)律：非極性吸附劑可從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)；極性吸附劑可從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)；中等極性吸附劑兼有以上兩種能力(1)吸附樹脂的吸附機理(2)常用的解吸方法低級醇、酮或水溶液解吸原理：使大孔樹脂溶脹，減弱溶質(zhì)與吸附劑間的相互作用力堿解吸附原理：成鹽，主要針對弱酸性溶質(zhì)酸解吸附——原理同上水解吸附原理：降低體系中的離子強度，降低溶質(zhì)的吸附量2.2.5吸附樹脂的應用

（1）有機物的分離由于吸附樹脂具有巨大的比表面，不同的吸附樹脂有不同的極性，所以可用來分離有機物。例如，含酚廢水中酚的提取，有機溶液的脫色等等。

（2）在醫(yī)療衛(wèi)生中的應用

吸附樹脂可作為血液的清洗劑。這方面的應用研究正在開展，已有搶救安眠藥中毒病人的成功例子。（3）藥物的分離提取

在紅霉索、絲裂霉素、頭孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附樹脂提取法。由于吸附樹脂不受溶液pH值的影響，不必調(diào)整抗菌素發(fā)酵液的pH值，因此不會造成酸、堿對發(fā)酵液活性的破壞。用吸附樹脂對中草藥中有效成分的提取研究工作正在開展，在人參皂甙、絞股蘭、甜葉菊等的提取中已取得卓著的成績。（4）在制酒工業(yè)中的應用

酒中的高級脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水，因此當制備低度白酒時，需向高度酒中加水稀釋。隨著高級脂肪酸脂類溶解度的降低，容易析出而呈渾濁現(xiàn)象，影響酒的外觀。吸附樹脂可選擇性地吸附酒中分子較大或極性較強的物質(zhì)，較小或極性軟弱的分子不被吸附而存留。如棕櫚酸乙酯、油酸乙酯和亞油酸乙酯等分子較大的物質(zhì)被吸附，而已酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相對分子質(zhì)量較小的香味物質(zhì)不被吸附而存留，達到分離、純化的目的。2.3離子交換樹脂和吸附樹脂的結(jié)構(gòu)2.3.1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

離子交換樹脂是一類帶有可離子化基團的三維網(wǎng)狀高分子材料，其外形一般為顆粒狀，不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機溶劑，如乙醇、丙酮和烴類溶劑。常見的離子交換樹脂的粒徑為0.3～1.2mm。一些特殊用途的離子交換樹脂的粒徑可能大于或小于這一范圍。

圖2—1聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的示意圖

從圖中可見，樹脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團；功能基團上吸附的可交換的離子。強酸型陽離子交換樹脂的功能基團是—SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周圍的外來離子互相交換。功能基團是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動。由它解離出的離子卻能自由移動，并與周圍的其他離子互相交換。這種能自由移動的離子稱為可交換離子。

通過改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換離子與其他同類型離子進行反復的交換，達到濃縮、分離、提純、凈化等目的。通常，將能解離出陽離子、并能與外來陽離子進行交換的樹脂稱作陽離子交換樹脂；而將能解離出陰離子、并能與外來陰離子進行交換的樹脂稱作陰離子交換樹脂。從無機化學的角度看，可以認為陽離子交換樹脂相當于高分子多元酸，陰離子交換樹脂相當于高分子多元堿。應當指出，離子交換樹脂除了離子交換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無機酸堿是截然不同的。2.3.2離子交換樹脂的分類離子交換樹脂的分類方法有很多種，最常用和最重要的分類方法有以下兩種。（1）按交換基團的性質(zhì)分類按交換基團性質(zhì)的不同，可將離子交換樹脂分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂兩大類。陽離子交換樹脂可進一步分為強酸型、中酸型和弱酸型三種。如R—SO3H為強酸型，R—PO(OH)2為中酸型，R—COOH為弱酸型。習慣上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱為弱酸型。陰離子交換樹脂又可分為強堿型和弱堿型兩種。如R3—NCl為強堿型，R—NH2、R—NR’H和，R—NR”2為弱堿型。（2）按樹脂的物理結(jié)構(gòu)分類按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹脂分為凝膠型、大孔型和載體型三類。圖3—2是這些樹脂結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3—2不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹脂的模型1）凝膠型離子交換樹脂凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂統(tǒng)稱為凝膠型離子交換樹脂。這類樹脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒有大的毛細孔。在水中會溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2～4nm。一般無機小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過離子交換樹脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無機小分子無法通過。所以，這類離子交換樹脂在干燥條件下或油類中將喪失離子交換功能。2）大孔型離子交換樹脂針對凝膠型離子交換樹脂的缺點，研制了大孔型離子交換樹脂。大孔型離子交換樹脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達每克樹脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。3）載體型離子交換樹脂

載體型離子交換樹脂是一種特殊用途樹脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹脂。如螯合樹脂、氧化還原樹脂、兩性樹脂等。2.3.3離子交換樹脂的命名我國前石油化學工業(yè)部于1977年7月l日正式頒布了離子交換樹脂的部頒標準HG2-884-886-76《離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號》。這套標準中規(guī)定，離子交換樹脂的全名由分類名稱、骨架（或基團）名稱和基本名稱排列組成。離子交換樹脂的基本名稱為離子交換樹脂。凡分類中屬酸性的，在基本名稱前加“陽”字；凡分類中屬堿性的，在基本名稱前加“陰”字。此外，為了區(qū)別離子交換樹脂產(chǎn)品中同一類中的不同品種，在全名前必須加型號。

離子交換樹脂的型號由三位阿拉伯數(shù)字組成。第一位數(shù)字代表產(chǎn)品分類；第二位數(shù)字代表骨架結(jié)構(gòu)；第三位數(shù)字為順序號，用于區(qū)別離子交換樹脂樹脂中基團、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由各生產(chǎn)廠自行掌握和制定。對凝膠型離子交換樹脂，往往在型號后面用“×”和一個阿拉伯樹脂相連，以表示樹脂的交聯(lián)度（質(zhì)量百分數(shù)），而對大孔型樹脂，則在型號前冠以字母“D”。各類離子交換樹脂的具體編號為：

001—099強酸型陽離子交換樹脂

100—199弱酸型陽離子交換樹脂

200—299強堿型陰離子交換樹脂

300—399弱堿型陰離子交換樹脂

400—499螯合型離子交換樹脂

500—599兩性型離子交換樹脂

600—699氧化還原型離子交換樹脂表3—3離子交換樹脂骨架分類編號編號骨架分類0聚苯乙烯系1聚丙烯酸系2酚醛樹脂系3環(huán)氧樹脂系4聚乙烯吡啶系5脲醛樹脂系6聚氯乙稀系

例如，D113樹脂是水處理應用中用量很大的一種樹脂。從命名規(guī)定可知，這是—種大孔型弱酸型丙烯酸系陽離子交換樹脂；而001×10樹脂則是指交聯(lián)度為10%的強酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂。我國有些生產(chǎn)廠在部頒標準制定前已開始生產(chǎn)離子交換樹脂，它們自己有一套編號，已經(jīng)為人們所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海樹脂廠的735樹脂，相當于命名規(guī)定中的001樹脂；724樹脂相當于命名規(guī)定中的110樹脂；717樹脂相當于命名規(guī)定中的201樹脂等等。2.3.4離子交換樹脂的制備方法2.3.4.1凝膠型離子交換樹脂

凝膠型離子交換樹脂的制備過程主要包括兩大部分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團。具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過化學反應將交換基團連接到大分子上。也可先將交換基團連接到單體上，或直接采用帶有交換基團的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。

（1）強酸型陽離子交換樹脂的制備

強酸型陽離子交換樹脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯系骨架，通常采用懸浮聚合法合成樹脂，然后磺化接上交換基團。由上述反應獲得的球狀共聚物稱為“白球”。將白球洗凈干燥后，即可進行連接交換基團的磺化反應。

將干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有機溶劑溶脹，然后用濃硫酸或氯磺酸等磺化。通常稱磺化后的球狀共聚物為“黃球”。含有－SO3H交換基團的離子交換樹脂稱為氫型陽離子交換樹脂，其中H+為可自由活動的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強的腐蝕性，因此常將它們與NaOH反應而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹脂。Na型樹脂有較好的貯存穩(wěn)定性。強酸型陽離子交換樹脂的制備實例：

將1gBPO溶于80g苯乙烯與20g二乙烯基苯（純度50％）的混合單體中。攪拌下加入含有5g明膠的500mL去離子水中，分散至所預計的粒度。從70℃逐步升溫至95℃，反應8～10h，得球狀共聚物。過濾、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。將100g干燥球狀共聚物置于二氯乙烷中溶脹。加入500g濃硫酸（98％），于95～100℃下加熱磺化5～10h。反應結(jié)束后，蒸去溶劑，過剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成Na型樹脂，即得成品。這種樹脂的交換容量約為5mmol/g。

（2）弱酸型陽離子交換樹脂的制備

弱酸型陽離子交換樹脂大多為聚丙烯酸系骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。其中，－COOH即為交換基團。

丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進行，故常采用其酯類單體進行聚合后再進行水解的方法來制備。弱酸型陽離子交換樹脂的制備實例：將1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中。攪拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去離子水中，分散成所需的粒度。于60℃下保溫反應5～10h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，過濾、水洗，于100℃下干燥。將經(jīng)干燥的樹脂置于2L濃度為lmol/L的氫氧化鈉乙醇溶液中，加熱回流約10h，然后冷卻過濾，用水和稀鹽酸洗滌，再用水洗滌數(shù)次，最后在100℃下干燥，即得成品。（3）強堿型陰離子交換樹脂的制備強堿型陰離子交換樹脂主要以季胺基作為離子交換基團，以聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進行胺基化反應。苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，與氯甲醚氯甲基化。

所得的中間產(chǎn)品通常稱為“氯球”。用氯球可十分容易地進行胺基化反應。32

Ⅰ型與Ⅱ型季胺類強堿樹脂的性質(zhì)略有不同。Ⅰ型的堿性很強，對OH－離子的親合力小。當用NaOH再生時，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對較差。由于氯甲基化毒性很大，故樹脂的生產(chǎn)過程中的勞動保護是一重大問題。強堿型陰離子交換樹脂制備實例：將1gBPO溶于85g苯乙烯與15g二乙烯基苯的混合單體中，在攪拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去離子水中，分散成所需的粒度。在80℃下攪拌反應5～10h，得球粒聚合物。過濾洗滌后，于100～125℃下干燥。將所得聚合物在100g二氯乙烷中加熱溶脹，冷卻后加入200g氯甲醚，50g無水ZnCl2，50～55℃下加熱5h。冷卻后投入水中，分解過剩的氯甲醚，然后過濾、水洗，并于100℃下干燥。取上述氯甲基化樹脂100g，加入500mL20％二甲基乙醇胺水溶液中，在60℃下胺化4h。冷卻后，過濾水洗數(shù)次，用稀鹽酸洗滌一次，再用水洗滌數(shù)次，干燥后即得Ⅱ型強堿型陰離子交換樹脂。若以三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液進行胺化，則可得Ⅰ型強堿型陰離子交換樹脂。（4）弱堿型陰離子交換樹脂的制備用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類化合物進行胺化反應，可得弱堿離子交換樹脂。但由于制備氯球過程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。

利用羧酸類基團與胺類化合物進行酰胺化反應，可制得含酰胺基團的弱堿型陰離子交換樹脂。例如將交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，然后在130～150℃下與多乙烯多胺反應，形成多胺樹脂。再用甲醛或甲酸進行甲基化反應，可獲得性能良好的叔胺樹脂。弱堿型陰離子交換樹脂制備實例：

將1gBPO溶于88g丙烯酸乙酯和12g二乙烯基苯（純度55％）的混合單體中，在攪拌下加入含有0.1％聚乙烯醇的240g去離子水中，分散成所需的粒度。加熱至75～80℃，攪拌聚合4h，產(chǎn)物用水洗滌后，在110℃下干燥16h。將上述l00g球狀樹脂與300g二乙撐三胺混合，在157～182℃下反應5h。冷卻后用水充分洗滌、過濾、干燥，得到交換容量為6.4mmol/g的弱堿型陰離子交換樹脂。2.3.4.2大孔型離子交換樹脂大孔型離子交換樹脂的特點是在樹脂內(nèi)部存在大量的毛細孔。無論樹脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時，這種毛細孔都不會消失。凝膠型離子交換樹脂中的分子間隙為2～4nm，而大孔型樹脂中的毛細孔直徑可達幾nm至幾千nm。分子間隙為2nm的離子交換樹脂的比表面積約為lm2/g，而20nm孔徑的大孔型樹脂的比表面積高達幾千m2/g。若在大孔骨架上連接上交換功能基團，就成為大孔型離子交換樹脂。

凝膠型離子交換樹脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點外，還存在一個嚴重的缺點，即使用中會產(chǎn)生“中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一段時間后，會失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。

在共聚過程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚，因此在聚合初期，進入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密。在離子交換樹脂使用中，體積較大的離子擴散進入樹脂內(nèi)部。而在再生時，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會卡在分子間隙中，不易與可移動離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹脂“中毒”現(xiàn)象。大孔型離子交換樹脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。大孔型樹脂的制備方法與凝膠型離子交換樹脂基本相同。重要的大孔型樹脂仍以苯乙烯類為主。與離子交換樹脂相比，制備中有兩個最大的不同之處：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般達85％以上；二是在制備中加入致孔劑。

致孔劑可分為兩大類：一類為聚合物的良溶劑，又稱溶脹劑；另一類為聚合物的不良溶劑，即單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。

良溶劑如甲苯，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。不良溶劑如脂肪醇，它們是單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進行逐漸卷縮，形成細小的分子圓球，圓球之間通過分子鏈相互纏結(jié)。因此，這種大孔型樹脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。一般來說，由不良溶劑致孔的大孔型樹脂比良溶劑致孔的大孔型樹脂有較大的孔徑和較小的比表面積。

通過對兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種規(guī)格的大孔型樹脂。例如。將100％己烷作致孔劑，產(chǎn)物的比表面積為90m2/g，孔徑為43nm。而改為15％甲苯和85％己烷混合物作致孔劑，孔徑降至13.5nm，而產(chǎn)物的比表面積提高到171m2/g。如果在上述樹脂中連接上各種交換基團，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹脂。2.3.5其它類型的離子交換樹脂2.3.5.1氧化還原樹脂氧化還原樹脂也稱電子交換樹脂，指帶有能與周圍活性物質(zhì)進行電子交換、發(fā)生氧化還原反應的一類樹脂。在交換過程中，樹脂失去電子，由原來的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问?，而周圍的物質(zhì)被還原。典型例子如下：

氧化還原樹脂的制備方法與其他離子交換樹脂類似，可以將帶有氧化還原基團的單體通過連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過高分子的基團反應，引入氧化還原基團來制取。當然也可通過天然高分子改性獲得。重要的氧化還原樹脂包括氫醌類、琉基類、吡啶類、二茂鐵類、吩噻嗪類等多種類型。

（1）氫醌類

氫醌、萘醌、葸醌等都可通過與醛類化合物進行聚合而得到氧化還原樹脂，也可通過本身帶酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化還原樹脂。（2）巰基類巰基類氧化還原樹脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為骨架，通過化學反應引入琉基得到的。

（4）二茂鐵類

二茂鐵類化合物是良好的氧化還原劑。在乙烯基單體中引入二茂鐵，再通過自由基聚合，即可得到氧化還原樹脂。2.3.5.2兩性樹脂將陰、陽兩種離子交換樹脂配合，可以除去溶液中的陰、陽離子，達到去鹽的目的。但在再生時，也需要將兩種樹脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點，研制了將陰、陽交換基團連接在同一樹脂骨架上的兩性樹脂。兩性樹脂中的兩種功能基團是以共價鍵連接在樹脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時，卻能起交換作用。樹脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢復到樹脂原來的形式。兩性樹脂不僅可用于分離溶液中的鹽類和有機物，還可作為緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。

現(xiàn)在，人們還開發(fā)了一種所謂“蛇籠樹脂”。在這類樹脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽離子交換基團，一種帶有陰離子交換基團。其中一種聚合物是交聯(lián)的，而另一種是線型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中，不能漏出，故形象地稱為“蛇籠樹脂”。在蛇籠樹脂中，可以是交聯(lián)的陰離子樹脂為籠，線型的陽離子樹脂為蛇，也可以是交聯(lián)的陽離子樹脂為籠，線型的陰離子樹脂為蛇。蛇籠樹脂的特性與兩性樹脂類似，也可通過水洗而再生。

兩性樹脂通常是通過將分別帶有陰、陽離子交換基團的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹脂則是先將一種單體進行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進行聚合制得的，相當于一種半互穿網(wǎng)絡(luò)體系。2.3.5.3熱再生樹脂離子交換樹脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這種缺點，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹脂。但普通的兩性樹脂再生時需用大量的水淋洗，仍覺不夠方便。為此，澳大利亞的科學家發(fā)明了能用熱水簡單再生的熱再生樹脂。熱再生樹脂實際上也是一種兩性樹脂，在同一樹脂骨架中帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團。這種樹脂在室溫下能夠吸附NaCl等鹽類，而在70～80℃下可以把鹽重新脫附下來，從而達到脫鹽和再生的目的。熱再生樹脂的工作原理如下：

在室溫下，樹脂與鹽溶液接觸，反應向右進行，羧酸基中的H+轉(zhuǎn)移到弱堿性的胺基上，形成銨鹽。羧酸根離子起了陽離子交換基團的作用，弱堿性基團則與水中的Cl－及羧酸基轉(zhuǎn)移來的H+構(gòu)成鹽。

這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對熱十分敏感。當加熱到80℃左右時，水的解離大約比在25℃時高30倍。大量生成的H+和OH－離子抑制了樹脂原來的解離，使樹脂中交換基團構(gòu)成的鹽的水解，從而平衡向左移動，好像外加了酸或堿一樣，達到了再生的目的。

熱再生樹脂的工作原理并不復雜，但對樹脂及有關(guān)操作要求卻是很嚴格的。樹脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基團種類、數(shù)量、分布情況、離子的親和力、體系的pH值以及使用溫度等，都是成敗的關(guān)鍵。因此，目前制備的熱再生樹脂交換容量較小，僅0.1～0.3mmol/g，有待于進—步研究改善。2.3.6離子交換樹脂和吸附樹脂的功能離子交換樹脂最主要的功能是離子交換，此外，它還具有吸附、催化、脫水等功能。吸附樹脂則以其巨大的表面積而具有優(yōu)異的吸附性為其主要功能。2.3.6.1離子交換功能離子交換樹脂相當于多元酸和多元堿，它們可發(fā)生下列三種類型的離子交換反應。

中和反應：

復分解反應：

中性鹽反應：從上面的反應可見，所有的陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂均可進行中和反應和復分解反應。僅由于交換功能基團的性質(zhì)不同，交換能力有所不同。中性鹽反應則僅在強酸型陽離子交換樹脂和強堿型離子交換樹脂的反應中發(fā)生。所有上述反應均是平衡可逆反應，這正是離子交換樹脂可以再生的本質(zhì)。只要控制溶液的pH值、離子濃度和溫度等因素，就可使反應向逆向進行，達到再生的目的。2.3.6.2吸附功能無論是凝膠型或大孔型離子交換樹脂，還是吸附樹脂相對來說，均具有很大的比表面積。根據(jù)表面化學的原理，表面具有吸附能力。原則上講，任何物質(zhì)均可被表面所吸附，隨表面性質(zhì)、表面力場的不同，吸附具有一定的選擇性。吸附功能不同于離子交換功能，吸附量的大小和吸附的選擇性，決定于諸多因素，其中最主要決定于表面的極性和被吸附物質(zhì)的極性。吸附是范德華力的作用，因此是可逆的，可用適當?shù)娜軇┗蜻m當?shù)臏囟仁怪馕D3—4是氫型強酸型陽離子交換樹脂從水醇混合溶液中吸附不同種類醇的行為。由圖可見，對烷基越大的醇，吸附性越好。這是由于樹脂表面的非極性大分子與醇中烷基的親和力不同所引起的。圖3—4離子交換樹脂對醇的吸附行為樹脂中醇的濃度吸附量丁醇乙醇甲醇溶液中醇的濃度離子交換樹脂的吸附功能隨樹脂比表面積的增大而增大。因此，大孔型樹脂的吸附能力遠遠大于凝膠型樹脂。大孔型樹脂不僅可以從極性溶劑中吸附弱極性或非極性的物質(zhì)，而且可以從非極性溶劑中吸附弱極性的物質(zhì)，也可對氣體進行選擇吸附。2.3.6.3脫水功能強酸型陽離子交換樹脂中的-SO3H基團是強極性基團，相當于濃硫酸，有很強的吸水性。干燥的強酸型陽離子交換樹脂可用作有機溶劑的脫水劑。圖3-5是以強酸型陽離子交換樹脂作為脫水劑，對各種有機溶劑進行脫水的實驗曲線。圖3-5離子交換樹脂對不同溶劑的脫水作用0.0010.10.01樹脂中的水分溶劑中殘留水分（ppm）1101001000（克水/克樹脂）4321

1氯仿2苯3三氯乙烯4二氯乙烷2.3.6.4催化功能小分子酸和堿是許多有機化學反應和聚合反應的催化劑。離子交換樹脂相當于多元酸和多元堿，也可對許多化學反應起催化作用。與低分子酸堿相比，離子交換樹脂催化劑具有易于分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、產(chǎn)品純度高、后處理簡單等優(yōu)點。如用強酸型陽離于交換樹脂可作為酯化反應的催化劑。利用大孔型樹脂的強吸附功能，將易于分解失效的催化劑AlC13等吸附在微孔中。在反應過程中則逐步釋放出來以提高催化劑的效率。這也歸屬于樹脂的催化功能。除了上述幾個功能外，離子交換樹脂和大孔型吸附樹脂還具有脫色、作載體等功能。2.3.7離子交換樹脂的質(zhì)量控制(物理化學性能指標)總的要能滿足一些基本要求(耐溶劑、機械強度、交換容量、選擇性和比表面積）

（1）交換容量離子交換樹脂的交換容量是指單位質(zhì)量或單位體積樹脂可交換的離子基團的數(shù)量的能力。樹脂的交換容量與其實際所含的離子基團的數(shù)量并不一定一致，因為樹脂上的離子基團并不一定會全部進行離子交換，可交換的基團的比例依據(jù)測試條件不同而異。根據(jù)測定方法不同，有濕基全交換容量、全交換容量、工作交換容量（模擬實際應用條件測得的柱交換容量）等。

（2）強度交換樹脂的強度用磨后圓球率來考核。樹脂驗收標準規(guī)定磨后圓球率大于等于90％為合格的指標。

（3）溶出物溶出物是指樹脂中的低聚物以及殘留反應物，通常是一些可溶性的有機物。在使用中，這些有機物會逐步溶出，影響水質(zhì)并污染樹脂。對于溶出物應力求在生產(chǎn)過程中得到處理，而不應只通過使用前預處理來減少。

（4）粒徑

離子交換樹脂的顆粒大小可用粒徑表示。我國通用工業(yè)離子交換樹脂的粒徑范圍為0.315～1.2mm。除了用粒徑范圍表示粒度外，還常用有效粒徑和均一系數(shù)來描述離子交換樹脂的粒徑。有效粒徑為保留90％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑，以mm表示；均一系數(shù)為保留40％樹脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑與有效粒徑之比值。均一系數(shù)為表示粒徑均一程度的參數(shù)，其數(shù)值愈小，則表示顆粒大小愈均勻。（5）樹脂的含水量離子交換樹脂的應用絕大部分是在水溶液中進行的。水分子一方面可使樹脂上的離子化基團和欲交換的化合物分子離子化，以便進行交換；另一方面水使樹脂溶脹，使凝膠樹脂或大孔樹脂的凝膠部分產(chǎn)生凝膠孔，以便離子能以適當?shù)乃俣仍谄渲袛U散。所以離子交換樹脂必須具有良好的吸水性。但樹脂在貯存過程的含水量不能太大，否則會降低其機械強度和體積交換容量。離子交換樹脂的含水量一般為30％～80％，隨樹脂的種類和用途而變。

（6）比表面積、孔容、孔度、孔徑和孔徑分布

比表面積主要指大孔樹脂的內(nèi)表面積。大孔樹脂的比表面積常在1～1000m2/g之間。相比之下，樹脂的外表面積是非常小的(約0.1m2/g)，且變化不大。

孔容是指單位質(zhì)量樹脂的孔體積。孔度為樹脂的孔容占樹脂總體積的百分比。孔徑是將樹脂內(nèi)孔穴近似看作圓柱形時的直徑。樹脂的比表面積常采用低溫氮吸附—脫附等溫線法（BET法）和壓汞法測定。測量范圍為1～1500m2/g。壓汞法同時還可測定孔容、平均孔徑和孔徑分布等參數(shù)，使用較為方便。此外，孔容還可通過毛細管凝聚法、濕態(tài)樹脂干燥法等測定；孔徑分布還可通過X射線小角散射法、熱孔計法、反相體積排阻色譜法等方法測定。2.3.8離子交換樹脂的應用（1）水處理水處理包括水質(zhì)的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等。水處理是離子交換樹脂最基本的用途之一。

（2）冶金工業(yè)離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。在鈾、釷等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過渡金屬的分離、提純和回收方面，離子交換樹脂均起著十分重要的作用。離子交換樹脂還可用于選礦。在礦漿中加入離子交換樹脂可改變礦漿中水的離子組成，使浮選劑更有利于吸附所需要的金屬，提高浮選劑的選擇性和選礦效率。（3）原子能工業(yè)離子交換樹脂在原子能工業(yè)上的應用包括核燃料的分離、提純、精制、回收等。用離子交換樹脂制備高純水，是核動力用循環(huán)、冷卻、補給水供應的唯一手段。離子交換樹脂還是原子能工業(yè)廢水去除放射性污染處理的主要方法。（4）海洋資源利用利用離子交換樹脂，可從許多海洋生物（例如海帶）中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。在海洋航行和海島上，用離子交換樹脂以海水制取淡水是十分經(jīng)濟和方便的。

（5）化學工業(yè)離子交換樹脂在化學實驗、化工生產(chǎn)上已經(jīng)和蒸餾、結(jié)晶、萃取和過濾一樣，成為重要的單元操作，普遍用于多種無機、有機化合物的分離、提純，濃縮和回收等。離子交換樹脂用作化學反應催化劑，可大大提高催化效率，簡化后處理操作，避免設(shè)備的腐蝕。離子交換樹脂的功能基連接上作為試劑的基團后，可以當作有機合成的試劑，成為高分子試劑，用來制備許多新的化合物。這種方法具有控制及分離容易、副產(chǎn)物少、純度高等特點。目前在有機化合物的?；?、過氧化、溴化二硫化物的還原、大環(huán)化合物的合成、肽鏈的增長、不對稱碳化合物的合成、羥基的氧化等方面都已取得顯著的效果。強酸型陽離子交換樹脂能強烈吸水，可用作干燥劑，吸收有機溶劑或氣體中的水分。

（6）食品工業(yè)離子交換樹脂在制糖、釀酒、煙草、乳品、飲料、調(diào)味品等食品加工中都有廣泛的應用。特別在酒類生產(chǎn)中，利用離子交換樹脂改進水質(zhì)、進行酒的脫色、去渾、去除酒中的酒石酸、水楊酸等雜質(zhì)，提高酒的質(zhì)量。酒類經(jīng)過離子交換樹脂的去銅、錳、鐵等離子，可以增加貯存穩(wěn)定性。經(jīng)處理后的酒，香味純，透明度好，穩(wěn)定性可靠，是各種酒類生產(chǎn)中不可缺少的一項工藝步驟。用離子交換樹脂可調(diào)節(jié)乳品的組成，增加乳液的穩(wěn)定性，延長存放時間。此外，用離子交換樹脂來調(diào)節(jié)牛奶中鈣的含量，除去乳品中離子性雜質(zhì)，如鍶(Sr)、碘(I2)等污染物，均是很成功的。在味精生產(chǎn)中，利用離子交換樹脂對谷氨酸的選擇性吸附，可除去產(chǎn)品中的雜質(zhì)和對產(chǎn)品進行脫色。這一方法在國內(nèi)亦已大規(guī)模地使用。（7）醫(yī)藥衛(wèi)生離子交換樹脂在醫(yī)藥衛(wèi)生事業(yè)中被大量應用。如在藥物生產(chǎn)中用于藥劑的脫鹽、吸附分離、提純、脫色、中和及中草藥有效成分的提取等。離子交換樹脂本身可作為藥劑內(nèi)服，具有解毒、緩瀉、去酸等功效，可用于治療胃潰瘍、促進食欲、去除腸道放射物質(zhì)等。對于外敷藥劑，用離子交換樹脂粉末可配制軟膏、粉劑及嬰兒護膚用品，用以吸除傷口毒物和作為解毒藥劑。將各種藥物吸附在離子交換樹脂上，可有效地控制藥物釋放速率，延長藥效，減少服藥次數(shù)。利用離子交換樹脂吸水后體積迅速膨脹的特點，將其與藥劑混合制成藥片，服后可迅速脹大崩解，更快更好地發(fā)揮藥物的作用。離子交換樹脂還是醫(yī)療診斷、藥物分析檢定的重要藥劑，如血液成分分析、胃液檢定、藥物成分分析等。具有檢測速度快、干擾少等優(yōu)點。（8）環(huán)境保護離子交換樹脂在廢水，廢氣的濃縮、處理、分離、回收及分析檢測上都有重要應用，已普遍用于電鍍廢水、造紙廢水、礦冶廢水、生活污水，影片洗印廢水、工業(yè)廢氣等的治理。例如影片洗印廢水中的銀是以Ag(SO3)23-等陰離子形式存在的，使用Ⅰ型強堿性離子交換樹脂處理后，銀的回收率可達90％以上，既節(jié)約了大量的資金，又使廢水達到了排放標準。又如電鍍廢水中含有大量有毒的金屬氰化物，如Fe(CN)63-，F(xiàn)e