波譜學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

1References邢其毅等編《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》JohnMcMurry“FundamentalsofOrganicChemistry”http://www.chemguide.co.uk中山大學(xué)有機(jī)化學(xué)精品課程其它大學(xué)精品課程http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi(SpectralDatabasefor

OrganicCompoundsSDBS)GeneralChemistry2AVeryUsefulChemicalSoftwareChemoffice2004ChemDrawUltra8.0Chem3DUltra8.03ChemDrawUlrtra8.04ChemNMRH-1EstimationEstimationQuality:blue=good,magenta=medium,red=rough5Chem3DUltra8.0SticksBallandstickSpacefilling6http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi781HNMR(hydrogennuclearmagneticresonancespectra)9IR(infraredspectra)10Structuredetermination

X-raydiethyl1,2,3,6-tetrahydro-1,3-diphenylpyrimidine-4,5-dicarboxylate111HNMR12有機(jī)波譜學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)吸收光譜的一般原理第二節(jié)紫外-可見光譜第三節(jié)紅外光譜第四節(jié)核磁共振13第一節(jié)吸收光譜的一般原理1.光是一種電磁波(electromagneticwave)．光是什么？14electromagneticspectrumfrequenciesinhertz

A.gammarays

B.x-rays

C.ultravioletrays

D.visiblelight

E.infraredrays

F.microwaves

G.radiowaves

(PrecisionGraphics)

15電磁波譜（參見178表13-1）102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波長(zhǎng)/m頻率/Hz宇宙線Γ射線χ射線紫外可見光微波無(wú)線電紅外162.ThepropertiesofelectromagneticwavesAllelectromagneticwaveshavethesamespeedinavacuum,aspeedexpressedbytheletterc(thespeedoflight)andequaltoabout186,000miles(or300,000kilometers)persecond.wave/particledualityc=λνE=hν173.光與分子能量的變化分子的內(nèi)能:

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、鍵的振動(dòng)、電子的運(yùn)動(dòng)等能量光使分子內(nèi)能變化的條件:△E=hν分子內(nèi)能變化的形式:△E=△Ee+△Ev+△Er18分子內(nèi)能變化示意圖E電子能級(jí)：△E=1~20ev轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)：△E=10-4~0.05ev振動(dòng)能級(jí)：△E=0.05~1evE0E1V0V1V2V0V1V219分子吸收光譜（Absorptionspectra)的產(chǎn)生分子吸收光譜分類（按分子內(nèi)能變化形式）：分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜：遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域鍵振動(dòng)光譜：中紅外區(qū)域2.5-15um電子運(yùn)動(dòng)光譜：可見-紫外區(qū)域(200-800nm)20第二節(jié)紫外-可見光譜一、基本原理二、影響紫外光譜的因素（增加）三、紫外光譜的應(yīng)用21

一、基本原理

1.UV譜圖（見P215/179圖13-1）橫坐標(biāo):λ/nm縱坐標(biāo):A紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是100-400nm，其中100-200nm為遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū)，一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，近紫外光區(qū)(氘燈，2H)。400~800nm為可見光區(qū)(鎢燈)

。222.Lambert-Beer定律A=εcl=lg1/Tε：摩爾吸收系數(shù)

c:摩爾濃度l:吸收池厚度(cm)233.電子躍遷能量示意圖Enπσπ*σ*實(shí)用的兩種躍遷比較能量大小24②n→σ*

λn→

*

~200nm,ε~102,弱.(C—X,C—O,C—N孤對(duì)電子)①

→

*

λ

→

*

~150nm(飽和烴)s→s*n→s*③π→π*

隔離π鍵:λp→p*

<200nm

共軛π鍵:lp→p*

>200nm

ε>104,強(qiáng)帶(K帶)p→p*n→p*254.各類化合物的電子躍遷部分飽和有機(jī)化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）可以在遠(yuǎn)紫外區(qū)有n*和*躍遷。具有-共軛和n-共軛的不飽和有機(jī)化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)*躍遷和n-*躍遷吸收。26乙烯:λmax=162nm(ε≈104)

（遠(yuǎn)紫外區(qū)）1,3-丁二烯:λmax=217nm(ε=2.1×104)（近紫外區(qū)）丙烯醛的UV（180圖13-3）27λmax218nm

π→π*(共軛)λmax320nmn→π*丙烯醛的紫外光譜CH2=CH-CH=O283-甲基-3-戊烯-2-酮紫外光譜295.一些基本概念生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。C=C,C=O,C=N，NO2

等都是生色基。助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛（n-共軛），從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。30紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。31二、影響紫外光譜的因素1.共軛效應(yīng)2.空間效應(yīng)3.溶劑效應(yīng)321.共軛效應(yīng)π-π共軛

隨著共軛體系的延長(zhǎng)，紫外吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng),且強(qiáng)度增大(π→π*),每增加一個(gè)共軛雙鍵，λmax增加30~50nm。

33H-(CH=CH)n-H的紫外光譜34體系NR2ORSRClBrX-C=C4030455λmax/nm的增值n-π共軛35CH2=CH-CH=CH2

λmax=217nmCH2=CH-CH=CH

–CH3λmax=222nmσ-π共軛對(duì)吸收峰的影響：結(jié)論：共軛效應(yīng)使λ及ε均增大。362.空間效應(yīng)空間效應(yīng)：由于空間位阻而使紫外吸收光譜發(fā)生改變的現(xiàn)象。問(wèn)題13-2（2）37λmax=290nmε=2700λmax=280nmε=1400383.溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)隨著溶劑極性的增大，π-π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶（K帶）發(fā)生紅移，而n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶（R帶）發(fā)生藍(lán)移的現(xiàn)象。39三、紫外光譜的應(yīng)用定性鑒別結(jié)構(gòu)的確定定量分析40結(jié)構(gòu)的確定

雙鍵位置與順?lè)词降拇_定例1：β-水芹烯雙鍵位置的確定λmax=222nm41本次課要求§1理解吸收光譜的產(chǎn)生原理§2會(huì)應(yīng)用UV確定簡(jiǎn)單化合物的結(jié)構(gòu)42第三節(jié)紅外光譜一、紅外光譜的基本原理二、紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度三、各類化合物的紅外光譜四、紅外光譜的解析43一、紅外光譜的基本原理名稱λ/μm

/cm-1近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）中紅外區(qū)（基本轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)區(qū)）遠(yuǎn)紅外區(qū)（骨架振動(dòng)區(qū)）0.78~2.52.5~2525~5001280~40004000~400400~20

=1/λ

紅外光譜的分類442.紅外光譜圖橫坐標(biāo)：上線：波長(zhǎng)（

）下線：波數(shù)（

）縱坐標(biāo)：透光率（%）波數(shù)范圍：4000~400cm-1（4000~1500cm-1為特征頻率區(qū)）（1500

~400cm-1為指紋區(qū)）峰的強(qiáng)度：s、m、w45二、紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度

1.鍵振動(dòng)類型伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)（νs)彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)(β）面外彎曲振動(dòng)(γ）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（νas)46例：以亞甲基-CH2-為例說(shuō)明分子中化學(xué)鍵不同的振動(dòng)形式所產(chǎn)生的不同紅外吸收峰。CHHCHH伸縮振動(dòng)（stretchingvibration)對(duì)稱不對(duì)稱47CHHCHHCHHCHH+++-彎曲振動(dòng)(bendingvibration)面外面內(nèi)剪式搖擺搖擺扭曲48

Scissoring~1450cm-1(剪式)Rocking~750cm-1(搖式)Wagging~1250cm-1(擺式)Twisting~1250cm-1(扭式)492.決定分子振動(dòng)頻率的主要因素：折合質(zhì)量（m1+m2)/m1m2越大，波數(shù)（頻率）越大；鍵數(shù)越多，波數(shù)越大；νC≡C＞νC＝C＞νC－C；νC=O

＞νC-O。鍵的極性越大，波數(shù)越大。RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1

RCOCl的C=O吸收峰：~1800cm-150氫鍵對(duì)吸收峰的影響——使波數(shù)減小、波數(shù)范圍變寬。例：不同濃度的正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜。510100100（a)1.4%（b)3.4%（c)7.1%（d)14.3%（a)（b)（c)（d)360034003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜二締合體單體多締合體523.官能團(tuán)在紅外光譜圖中的位置紅外光譜基本區(qū)域53表13-3各類有機(jī)化合物的特征吸收頻率三、各類化合物的紅外光譜54續(xù)上表各類有機(jī)化合物的特征吸收頻率551、烷烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~722辛烷562、烯烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223100~30101680~1620νc=c1000~800γC=C-H1-辛烯νC=C-H573、炔烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223310~33002260~2190νc=c700~600γC-H1-辛炔584、芳烴甲苯40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H400138014602960~28503100~3010~1600~1500芳骨架~750~700γC-H59

胺類化合物的特征吸收峰是在3200cm-1～3500cm-1

范圍內(nèi)有

N-H

的伸縮振動(dòng)，伯胺有兩個(gè)吸收峰，仲胺有一個(gè)吸收峰，而叔胺在此范圍內(nèi)無(wú)吸收峰。丙胺的紅外光譜圖60問(wèn)題:下列化合物在紅外光譜中有何特征吸收峰？61四、紅外光譜的解析一個(gè)特定的官能團(tuán)能產(chǎn)生特征的吸收峰，在不同的化合物中含有的相同官能團(tuán),其吸收峰的頻率范圍大致相同。如羰基、羥基等。痕量的水會(huì)在3500cm-1和1630cm-1附近產(chǎn)生吸收。水與醇、酚等的O-H吸收峰類似,出現(xiàn)在紅外光譜的同一區(qū)域。為了避免水的干擾，被測(cè)樣品必須干燥。不同來(lái)源的水其吸收峰略有不同:非極性溶劑中的水約3700cm-1,尖峰;池窗上的凝聚水約3600cm-1;而KBr壓片的吸濕水約3450cm-1,譜帶較寬。62第四節(jié)核磁共振一、核磁共振基本原理二、化學(xué)位移三、吸收峰的面積——質(zhì)子數(shù)四、自旋-自旋偶合五、核磁共振譜的解析63一、核磁共振基本原理波長(zhǎng)范圍：60~300cm測(cè)量方法：利用原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，核磁矩方向改變產(chǎn)生感應(yīng)電流來(lái)測(cè)定核磁共振信號(hào)。特點(diǎn)：比測(cè)透過(guò)率法靈敏度高。644.核磁能級(jí)與核磁共振自旋量子數(shù)I：描述核的自旋運(yùn)動(dòng)。核磁能級(jí)E：在外磁場(chǎng)中，不同取向的核磁矩具有不同的能量。651H自旋核在外磁場(chǎng)中的兩種取向示意圖

ΔE=2μH0自旋軸回旋軸回旋軸H0H0m=+?m=-

?66在垂直于H0方向外加一個(gè)電磁場(chǎng)，當(dāng)電磁波的能量和核磁能級(jí)差相等時(shí)，處于低能級(jí)的多余的磁核吸收電磁波能量而躍遷到高能級(jí)的現(xiàn)象。核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR)：67二、化學(xué)位移屏蔽作用（shieldingeffect)H0感應(yīng)磁場(chǎng)屏蔽效應(yīng)：核外電子對(duì)核產(chǎn)生的這種屏蔽作用。68分子中的質(zhì)子實(shí)際上能感受到的有效磁場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)為：692.化學(xué)位移化學(xué)位移：同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)顯示吸收峰的現(xiàn)象。（化學(xué)位移值是外磁場(chǎng)強(qiáng)度的百萬(wàn)分之幾）化學(xué)環(huán)境：指核外電子以及鄰近的其它原子核的核外電子的運(yùn)動(dòng)情況。70化學(xué)位移的表示采用相對(duì)數(shù)值表示法。δ/ppm(1ppm=10-6)或化學(xué)位移定義式的物理意義：?jiǎn)挝淮艌?chǎng)強(qiáng)度所引起的樣品值和參考值的相對(duì)位移。無(wú)度量單位。71化學(xué)位移的表示方法零點(diǎn)-1-2-31234566789

=10-

規(guī)定（CH3)4Si吸收峰的δ值為0，其右邊峰的δ值為負(fù)，左邊為正。TMS低場(chǎng)高場(chǎng)72在一個(gè)化合物的分子中，化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子在相同的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生吸收，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子則在不同的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生吸收，所以在核磁共振譜中，有幾組信號(hào)就表示該分子中有幾種類型的H原子。CH3-CH2-O-CH2-CH3

733.影響化學(xué)位移的因素電負(fù)性氫鍵的去屏蔽效應(yīng)溶劑效應(yīng)74電負(fù)性電負(fù)性大的原子或基團(tuán)使δ增大。電負(fù)性大的原子或基團(tuán)與1H鄰接時(shí),其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低,屏蔽作用減少,共振吸收在較低場(chǎng),

值較大;相反,供電子基團(tuán)則增加了氫核周圍的電子云密度,使屏蔽效應(yīng)增加,共振吸收在較高場(chǎng),

值較小。7576氫鍵的去屏蔽效應(yīng)使δ值移向低場(chǎng)。羧酸的δ值≈10-12溶劑效應(yīng)774.特征質(zhì)子的化學(xué)位移P190表13-478特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D79三、吸收峰的面積-質(zhì)子數(shù)在核磁共振譜中，吸收峰占有的面積與產(chǎn)生信號(hào)的質(zhì)子數(shù)目成正比。一般的核磁共振儀都有自動(dòng)積分儀。

積分高度之比=各吸收峰的質(zhì)子數(shù)之比。80對(duì)-二甲苯有2組H，其數(shù)目比(6:4)=積分高度比(1.5:1)81乙苯PMR譜中的積分高度與各類H的數(shù)目82四、自旋偶合-裂分乙醛的低分辨核磁共振譜乙醛的高分辨核磁共振譜-CHO-CH3-CH3-CHO自旋-自旋偶合：自旋核之間的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象。（一）定義及產(chǎn)生的原因83自旋偶合的原因：自旋質(zhì)子產(chǎn)生的一個(gè)小磁場(chǎng)可通過(guò)成鍵電子的傳遞，對(duì)同一碳或鄰位碳上質(zhì)子產(chǎn)生影響。84自旋偶合的條件（1）質(zhì)子必須是不等性的。（2）兩個(gè)質(zhì)子間少于或等于三個(gè)單鍵（中間插入雙鍵或叁鍵可以發(fā)生遠(yuǎn)程偶合）。