鋰離子電池熱模型研究進展

鋰離子電池熱模型研究進展

由于工作壓大、功率密度高、能量密度高、充電壽命長、無記憶效應和污染，陰離子電池具有良好的電動汽車應用前景。溫度對鋰離子電池的各方面性能都有影響,包括電化學系統(tǒng)的工作狀況、循環(huán)效率、容量、功率、安全性、可靠性、一致性和壽命等,進而會影響到電動汽車的性能、可靠性、安全性和壽命等。電池的設計,如單體設計、模塊設計、熱管理系統(tǒng)設計等,對于電池溫度有著重要影響。鋰離子電池熱模型是研究鋰離子電池溫度分布和變化情況的基本工具,可以輔助電池單體設計、模塊設計以及熱管理系統(tǒng)的設計。20世紀80年代,就有文獻對電池的熱模型進行分析。自鋰離子電池出現(xiàn)后,它的熱特性及安全性受到廣泛關注,20世紀90年代有研究人員用熱模型對鋰離子電池的溫度特性進行了研究。美國國家可再生能源室、日本的NoboruSato等都對此有深入研究。目前鋰離子電池熱模型不斷發(fā)展,按模型原理可分為電化學-熱耦合模型,電-熱耦合模型和熱濫用模型,按模型維度可分為集中質量模型、一維模型、二維模型和三維模型。本文作者總結了各種鋰離子電池熱模型的構造方法,對重要模型進行了介紹和評價,并指出目前模型中存在的局限及以后的發(fā)展方向。1電池生熱及導熱模型電化學-熱耦合模型從電化學反應生熱的角度描述電池熱模型,主要用于仿真電池在正常工作狀態(tài)下的溫度情況。該模型一般假設電池內電流密度的分布是均勻的,這種假設在仿真小型電池的時候,可以保證模型的精度,但是在仿真大型電池時,會出現(xiàn)較大的模型誤差。電池的生熱散熱過程是一個典型的有時變內熱源的非穩(wěn)態(tài)導熱過程,其能量守恒方程如式(1)所示。式中:等式左側表示電池單元熱力學能的增量;右側第一項表示通過界面的導熱而使電池單元在單位時間內增加的能量;qá為電池的生熱速率;ρk為電池單元的密度;Cp,k為電池單元的比á熱;λk為電池單元在該方向上的導熱系數(shù)。電池生熱速率q有很多種計算方式。最廣泛使用的是美國加州大學伯克利分校的D.Bernardi在1985年提出的生熱速率模型。Bernardi生熱速率如式(2)所示。式中:I為電流;V為電池體積;EOC為電池平衡電動勢;U為電池工作電壓;T為電池溫度。1.1鋰離子電池生熱模型集中質量模型是將電池看作一個質點,在熱模型仿真后,獲得的是電池平均溫度情況。這種模型計算簡便,可用于電池整體性能及相關影響因素的研究。1998年,GerardineG.Botte等人使用集中質量模型,針對某Lix/LiyNiO2型鋰離子電池討論了不同SOC下,電流密度、傳熱系數(shù)、正負極材料屬性和密度等對單體溫度的影響,同時還討論了135℃下正極分解反應對單體溫度的影響。這是可查找文獻中較早地使用熱模型對鋰離子電池進行系統(tǒng)研究的文章。1999年,S.AlHallaj等人使用集中質量模型,針對索尼18650型電池,討論了不同放電速率下,仿真得到的溫度與實驗溫度的區(qū)別。在低放電速率下,兩者吻合的很好,在高放電速率下,出現(xiàn)一定偏差。該文作者認為這是由于高放電速率下,電池的不均勻性的影響顯現(xiàn),單體高溫區(qū)域的不可逆反應生熱較大。該研究結果表明集中質量模型在研究中的局限性,因而有必要使用多維模型對大電流下的電池溫度場進行研究。2001年,NoboruSato提出了鋰離子電池的生熱模型,用集中質量模型針對80Ah鋰離子電池單體進行了仿真,并且通過將單體用絕熱材料包裹并測量其實際溫度,將仿真值與實驗值比較,兩者較好地吻合。Sato生熱模型在不考慮副反應生熱的情況下,與Bernardi生熱模型類似。該文詳細探討了鋰離子電池的生熱機理,對熱模型研究有很高的指導意義。2002年,AtsuhiroFunahashi等人使用Bernardi生熱速率模型,研究了2Wh的氧化鈷鎳鋰和氧化鈷鋰的小電池,以及250Wh的氧化鈷鎳鋰大電池的熱場,討論了在不同放電深度下電池的表面溫度情況并和實際測量值進行比較,兩者基本吻合。研究認為,由于熵變不同,氧化鈷鎳鋰比氧化鈷鋰的生熱小,更適合制作大型電池。1.2相變材料對鋰離子電池模塊溫度分布及溫度場的作用一維模型是將電池向一個方向(一般是厚度方向)投影,研究溫度在該方向的分布情況。2002年,SaidAl-Hallaj等人使用一維模型,討論了相變材料在鋰離子電池熱管理中的作用,并初步討論了電池模塊的溫度分布,以及大型鋰離子電池的溫度場問題。研究認為,相變材料對大型鋰離子電池模塊熱管理會起到積極作用。2006年,KazuoOnda等人使用一維模型研究了圓柱形索尼18650電池的徑向溫度分布情況,該文重點討論了極化內阻的各種測量方式,包括V-I圖法、開路電壓法、間歇電流法、交流阻抗法等。其中,前三種方式測得的極化內阻較為接近,交流阻抗法得到的結果和前三者有較大差距。1.3鋰離子電池模塊的熱性能二維模型是研究電池某個截面上的溫度分布情況。二維模型在研究電池電流密度分布時使用較多,這將在第3節(jié)介紹。2002年,Mao-SungWu等人使用Bernardi生熱速率模型,研究了某一12Ah的圓柱形鋰離子電池在不同散熱情況下的溫度分布情況。文章給出了電池內部徑向和軸向的溫度分布,以及在不同的放電深度下,不同的冷卻條件下,電池表面的溫度分布情況,并和實驗測量值進行比較。文章計算認為,在大電流放電情況下,電池溫升很高,容易熱失控,而且電池溫度分布不均勻,所以電池的散熱設計非常必要。2005年,SiddiqueA.Khateeb等人使用Bernardi生熱速率,構建了18650型鋰離子電池模塊的二維模型,結合實驗研究了泡沫鋁和相變材料在鋰離子電池模塊散熱中的作用,研究認為使用相變材料填充的泡沫鋁時,可以較好地降低鋰離子電池模塊的溫度。2006年,Shin-ChihChen等人使用Bernardi生熱速率,針對卷繞型圓柱鋰離子電池單體,構建了詳細的二維有限元分層模型,討論了如何提高仿真的準確度,并仿真了各種因素如散熱條件、外殼、放電深度、放電電流等對電池內部的溫度分布的影響。1.4鋰離子電池生熱模擬電池的三維特征,比如熱/電路徑設計、外型參數(shù)、尺寸和邊界條件對電池的性能和壽命都有很大的影響,特別是對于大型電池。三維模型對于改進電池設計、電池運行策略、電池管理都有幫助。三維模型用于研究電池整體的溫度分布情況,包括分層模型和不分層模型。三維模型有多種形式,下面介紹的是傳統(tǒng)電化學-熱耦合的三維模型。2002年,AndreasVlahinos等人使用簡單不分層的鋰離子電池三維模型,研究了在低溫環(huán)境下,鋰離子電池模塊的加熱問題,對四種方案進行了討論,綜合討論后認為用內阻生熱對單體內核加熱以及用電熱裝置對單體外殼加熱比較可取。2006年,Gi-HeonKim等人使用簡單不分層三維模型研究了圓柱形鋰離子電池的熱管理方案,比較了風冷、油冷、水冷各種方式的優(yōu)劣,以及電池外型尺寸設計對熱管理的影響。2005年,S.C.Chen等人使用Bernardi生熱速率,以考慮輻射散熱和電池單體外殼影響的三維分層模型為基準,系統(tǒng)比較了各種簡化的一維模型、二維模型和三維模型的計算精度和計算量,研究認為內部不分層的、考慮了輻射散熱和電池單體外殼影響的三維模型的計算精度和任務量比較合適,并以此構建了某一鋰離子電池的熱模型,分析了放電深度、放電電流、對流換熱系數(shù)、外殼厚度等對單體熱場的影響。該計算得到的某鋰離子電池放電結束后,表面溫度分布如圖1所示。2鋰離子電池單體溫度場的電流密度分布電-熱耦合模型是結合電池單體內部的電流密度分布情況,研究電池單體溫度場分布的模型。該模型可以指導改進電池外型、極耳、集流體等的設計,同時可以幫助研究電池的一致性問題。目前電-熱耦合模型多使用二維模型或三維不分層模型,實際電池是三維分層結構,所以現(xiàn)有模型的精度還可以進一步提高。2003年,MatthewA.Keyser等人對某鋰聚合物電池的放電過程進行了熱成像分析,得到如圖2所示圖像。圖像表明,電池單體表面的溫度分布是不均勻的,而且靠近極耳處更熱。這和電池的電流密度分布是相對應的,說明研究電流密度分布對研究電池單體溫度場有重要意義。研究電-熱耦合模型,首先需要準確的電池內部電場模型。MarkW.Verbrugge、DennisW.Dees和KiHyunKwon等人,分別針對鋰聚合物電池建立了二維電流密度分布模型。其中,Verbrugge通過研究,認為如果要實現(xiàn)功率密度1kW/kg或1000kW/m3,那么聚合物電解液的薄膜電阻必須小于20Ω·cm2,在此基礎上,電池才可能適用于電動汽車。KiHyunKwon認為,當電池材料、尺寸和工作狀態(tài)確定后,電流密度就是測量點在電池單體上的位置和時間的函數(shù)。利用有限元方法,計算出某鋰離子電池以1C速率放電時,某一時刻通過隔膜的電流密度分布變化,如圖3所示。2005年,美國國家可再生能源實驗室的A.Pesaran等人發(fā)展了氫鎳電池模塊的三維電-熱耦合模型,該研究對于鋰離子電池熱模型的研究有重大的參考意義。他們將氫鎳電池等效為各項異性的同一種材料,然后計算電池組的電壓分布、電流密度分布情況。在此基礎上,根據(jù)直流內阻生熱,得到電池組的放電狀態(tài)下的溫度分布情況。得到的結果和熱成像圖像進行比較,兩者基本吻合。在此研究的基礎上,2006年,A.Pesaran等人針對鋰離子圓柱型電池進行研究構建了電-熱耦合模型,對電池的設計方案進行了討論,得到的電壓分布如圖4所示,進而計算出鋰離子電池的溫度場,如圖5所示。2008年,UiSeongKim、Chi-SuKim等人在文獻的研究基礎上,結合Bernardi生熱速率和傳統(tǒng)二維熱模型,仿真某款鋁塑膜方形鋰聚合物電池大倍率放電工況,得到電池的二維溫度場分布,并和熱成像圖像比較,兩者非常吻合,如圖6所示。3鋰離子電池熱性能仿真研究鋰離子電池的安全性是影響其實際應用的重要因素。熱濫用模型是研究其安全性的重要工具。電池熱濫用模型一般是在傳統(tǒng)熱模型的基礎上,耦合電池內部可能的生熱反應,從而仿真、預測電池在熱濫用下如何到達熱失控點或者發(fā)生熱失控后電池狀態(tài)的變化。2001年,T.D.Hatchard等人針對方形和圓柱形鋰離子電池,在集中質量模型的基礎上耦合電極材料化學反應動力學,構建了熱耦合模型,仿真烤箱實驗下電池的溫度變化情況。作者使用Fortran和VisualC++進行編程,并使用ARC或DSC實驗獲得的數(shù)據(jù)進行擬合或驗證。研究表明,可以構建模型對電池的熱濫用進行仿真,并對選擇電池材料提供指導。2002年,R.Spotnitz等人構建了鋰離子電池一維分層熱濫用模型,耦合了6種可能的電池生熱反應,包括電池正常反應生熱、SEI膜分解生熱、正極活性物質氧化生熱、電解液分解生熱、嵌入鋰與氟化黏合劑和電解液的反應生熱、金屬鋰與氟化黏合劑和電解液的反應生熱等。各種反應的DSC結果模擬如圖7所示。根據(jù)各生熱反應的動力學表達式、能量守恒方程和烤箱實驗下的能量源項,仿真了對LiNiCoO2電池的175℃烤箱實驗,得到電池厚度方向上的溫度分布如圖8所示。在經過一系列分析后,作者得出結論電池中的黏合劑對電池的熱失控影響不大。2006年,金慧芳等人申請了一個《鋰離子電池熱安全性能預測方法》專利。該項技術的核心是根據(jù)能量守恒定律和傅里葉定律建立鋰離子電池在濫用情況下的熱模型。該模型為基于Matlab的集中質量模型。利用ARC技術確定模型中內熱源項的動力學參數(shù),其他物性參數(shù)來自文獻和實驗。通過該模型可以預測電池處在濫用情況下的安全性能,通過對模型參數(shù)的修改,給出了影響鋰離子電池熱安全的因素,為電池安全設計提供理論依據(jù)。2007年,美國國家可再生能源實驗室的Gi-HeonKim、AhmadPesaran等人發(fā)展了一種鋰離子電池的三維熱濫用模型。他們在傳統(tǒng)三維熱模型的基礎上,耦合了鋰離子電池內部各種可能的生熱反應,詳細仿真了在155℃烤箱實驗下各圓柱形小型鋰離子電池的內部溫度場變化過程,如圖9所示。同時還仿真了副反應在電池單體中的傳播情況,如圖10所示。2007年,Gi-HeonKim等人在單體熱濫用模型的基礎上,開展了模塊中的單體對單體的熱失控擴散研究,探討了當模塊中的一個單體出現(xiàn)熱失控時,熱失控是否或如何擴散到其他單體。他們將模塊中的單體視為集中質量,每個單體為一個節(jié)點,單獨求解熱-化學耦合方程。圖11中為電池模塊的組裝形式及當某一單體熱失控后,模塊中其他電池的溫度變化情況。在此模型基礎上,作者討論了通過改進電池單體間接頭、電池連接形式、電池大小、添加相變材料等改進模塊安全性的各種措施。4鋰離子電池熱模型的其他展望綜上所述,從20世紀90年代開始,鋰離子電池熱模型不斷發(fā)展,從集中質量模型到三維模型,從普通生熱模型到熱濫用模型,從單體模型到模塊模型。鋰離子電池熱模型在指導電池單體設計、電池組設計、電池熱管理系統(tǒng)設計等方面,起到越來越大的作用。在各種形式的模型中,電化學-熱耦合模型是其他模型的基礎,電-熱耦合模型能夠更好地反應單體內部溫度的不一致性,熱濫用模型對防止電池熱失控的研究起著不可替代的作用。鋰離子電池熱模型還有以下幾個方面值得發(fā)展:(1)構建耦合模型的三維分層模型。分層模型可以體現(xiàn)電池各部分厚度對電池溫度場和安全性的影響,分層模型可以使電化學-熱耦合模型、電-熱耦合模型和熱濫用模型更加精確。分層模型需要電池內部準確的物性參數(shù),以及對電池內部電場、熱場、化學反應情況的深入研究。構建三維分層耦合模型的過程,也是對電池單體內部研究不斷深入的過程。(2)電-熱耦