多相系統(tǒng)中的化學反應與傳遞模型

第六章多相系統(tǒng)中的化學反應與傳遞模型重點掌握：固體催化劑主要結構參數的定義，區(qū)分固體顆粒的三種密度。等溫條件下氣體在多孔介質中的擴散和顆粒有效擴散系數的計算。多孔催化劑中擴散和反應過程的數學描述，西爾模數的定義和內擴散有效因子的概念，一級不可逆反應內擴散有效因子的計算。氣固催化反應內外擴散影響的判定和排除。深入理解：?外擴散對不同級數催化反應的影響。擴散對表觀反應級數和表觀活化能的影響，以及與本征值之間的關系。廣泛了解：流體與催化劑顆粒外表面間的傳質與傳熱對多相催化反應速率與選擇性的影響非一級反應內擴散有效因子的估算方法。?內擴散對復合反應選擇性的影響。多相系統(tǒng)中的化學反應與傳遞現象對于多相反應系統(tǒng)，反應物和產物在相內和相間的傳質與傳熱會影響到反應系統(tǒng)的性能。在有的情況下，傳質與傳熱的影響甚至占主導地位。本章主要討論氣固催化反應過程中的傳質與傳熱問題，重點探討傳質與傳熱對反應過程的影響。首先考察多孔催化劑中氣體的擴散問題，并在此基礎上進一步分析固體催化劑中同時進行反應和擴散的情況。擴散對于復合反應選擇性的影響、擴散存在條件下的表觀動力學現象等問題也將在本章有所闡述。多相催化反應過程分析氣固相間的外擴散過程氣體在多孔介質中的擴散多孔催化劑中的反應擴散過程內擴散過程對復合反應選擇性的影響多相催化反應過程中擴散影響的判定擴散過程影響下的動力學假象第一節(jié)多相催化反應過程步驟

反應在催化劑表面上進行，所以反應物首先要從流體主體擴散到催化劑表面，表面反應完成之后，生成的產物需要從催化劑表面擴散到到流體主體中去。所以不僅需要考慮反應動力學因素，還要考慮傳遞過程的影響。一、固體催化劑的宏觀結構及性質多孔結構：即顆粒內部是由許許多多形態(tài)不規(guī)則互相連通的孔道組成，形成了幾何形狀復雜的網絡結構?？椎拇笮Ρ缺砻娣e有影響，孔的大小存在一個分布，可以用壓汞儀來測定孔的大小?？兹萦帽硎荆╟/）， 的單位為酒.目。③平均孔半徑q*（）如果沒有孔容分布的數據，可用估算的方法計算平均孔徑。假設孔為圓柱形，平均半徑為平均長度，每克催化劑中有個孔，則Sg=旌'2笊<%>LI嚏=赤<%>2口用=42"（與孔的個數無關）（）式（6-）較（6-）2要精確。④孔隙率。其定義為廠_ 孔隙體積EF二固體體積（=骨架體積）+孔隙體積其中，I"為顆粒密度對于固體顆粒，有如下三種密度定義，應該注意區(qū)分開來：固體質量顆粒密度顆粒的體積顆粒密度顆粒的體積固體質量OX固體的體積或骨架體積.）_固體質量OK床層的體積定義中，三者都是單位體積中的固體質量，但差別在于體積計算不同。三種密度的大小

順序為：Pi>床層空隙率s與前面講的孔隙率s不同，S對顆粒床而言S對顆粒床而言床層的空隙體積

床層體枳網對單一顆粒而言網對單一顆粒而言顆粒內部的孔體積為 顆粒體積電件房,圖6.1電件房,圖6.1多相催化反應過程步驟⑤顆粒尺寸與形狀用篩分法測量，如用?目篩子，然后取平均值。顆粒粒度用與顆粒相當的球體直徑表示。"相當直徑"有三種定義：?與顆粒體積相等的球體直徑?與顆粒外表面積相等的球體直徑?與顆粒比表面積相等的顆粒直徑形狀系數：用va表示，為與顆粒體積相同的球體的外表面積as與顆粒的外表面積ap之比，即巴二環(huán)。(巴蘭1)例6.1匕口二、過程步驟氣-固催化反應包括七個步驟，如圖6.1所示(1)反應物A由氣相主體擴散到顆粒外表面(2)A由外表面向孔內擴散，到達吸附反應活動中心(3)(4)(5)依次進行A吸附，A在表面上反應生成B,產物B自表面解吸B由內表面擴散到外表面B由顆粒外表面擴散到氣相主體步驟(1)、(3)屬于外擴散過程,(2)、(6)屬于內擴散過程,而(3)-(5)屬于表面反應過程。相應的濃度分布圖如圖6.2所示。第二節(jié)流體與催化外表面間的傳質與傳熱(1)傳質過程其中，為傳質系數，為顆粒的比表面積（外表面）。定態(tài)時傳熱過程其中，為傳熱系數，為顆粒比表面積，下標代表顆粒主體、代表顆粒表面。注意的計算是以氣相主體為基準的，當 時，意味著氣相主體吸熱。 達到定態(tài)時二(』)(*,)其中，放熱時；吸熱時其中，放熱時；吸熱時一、傳遞系數近近似處理（假設邊界層厚度處處相等）」^顆粒尺寸、形狀、流體流動和流體物性）乃",巴其定義分別為:其意義在于：因為更容易得到。此外，還可以檢驗數據的正確性。』實際生產中，外擴散控制的情況并不多，只有個別情況是這樣的，例如氨氧化反應，用外擴散控制，來控制反應速率。二、流體與顆料外表面間的濃度差和溫度差達到定態(tài)時，流體與顆粒間的傳質與傳熱方程分別為：

由此得到對于很多氣體最后得到互成線性關系例題2由此得到對于很多氣體最后得到互成線性關系例題2第二節(jié)流體與催化外表面間的傳質與傳熱(2)三、外擴散對多相催化反應的影響1.單一反應為了說明外擴散對多相催化反應的影響，引出外擴散有效因子nx其定義為二外擴散有影響時顆粒外表面處的反應速率取=外獷散無影響時硒外表面處的反應速率顯然，顆粒外表面上的反應物濃度總是低于氣相主體的濃度，因此，只要反應級數為正，則nXW1；反應級數為負時則恰相反，nxNi。下面只討論顆粒外表面與氣相主體間不存在溫度差且粒內不存在內擴散阻力時的情況，即只考慮相間傳質,而不考慮相間傳熱和內擴散的影響。先討論一級不可逆反應，無外擴散影響時，反應速率為，而有影響時則為，故根據式(1得外擴散有效因子：注意，c注意，c矣未知，但C超可知。對于定態(tài)過程，有Nq=-況且q=網品口--范1-心瑪）求解上式得到CAG1+Da定義丹克萊爾數代入式（）17代入式（）17則得一級不可逆反應的外擴散有效因子丹克萊爾數表示化學反應速率與外擴散速率之比，當一定時，此值越小a越大，即外擴散影響越小。當Da-0時，沒有外擴散影響。對于一級不可逆反應，其丹克萊爾數的定義為。白二，弓」/瓦時）可導出不同反應級數時的值為圖6.圖6.顯2示了不同級數反應的外擴散有效因子隨丹克萊爾數的變化關系。圖6.2等溫外擴散有效因子第三節(jié)氣體在多孔介質中的擴散（內擴散）一、孔擴散當孔內外無壓差時，沒有層流流動問題。當有濃度差存在時，有組分的擴散存在。使用費克定律：町=應雋設入為分子平均自由程，ra為平均孔半徑。>當2.00.01時，屬于正常的擴散--孔內擴散與氣體的自由擴散差別不大，與孔直徑無關，擴散系數同DAB（分子擴散系數，查手冊、估算或通過實驗得到）-當2ra>10時，稱為努森擴散--氣體與孔壁碰撞的機會遠遠大于分子之間的碰撞機

會。此時的擴散系數為努森擴散系數，可以表示為其中，平均孔徑的單位是cm。>當0.01<<10時，為過渡區(qū)擴散，擴散系數為：

其中，，NA，NB--氣體A，B的擴散通量，yA為A的摩爾分率。當NA=-NB其中，時（等分子擴散）二、顆粒內的擴散Dei為組分I的有效擴散系數。與孔擴散系數相比，需要對兩個方面進行修正，一方面

實際的擴散距離遠大于擴散的表觀距離；另一方面顆粒除了孔隙還有骨架，骨架部分沒有

擴散。Tm--曲析因子，一般由實驗測定，在3-5之間；V--孔隙所占的分率（如果顆粒內各相同性的話）。例8第四節(jié)多孔催化劑中的擴散與反應（1）討論過程中要注意的內容有：內內孔表面積>>顆粒外表面積內擴散與表面反應是并聯過程內表面的利用率（與濃度分布有關）濃度分布一、多孔催化劑內反應組分的濃度分布

對于一級不可逆反應，在如圖6.3所示的無限長薄片催化劑上反應，催化劑的厚度為2L(無限長的假設是為了沒有端效應，只是一維問題)，通過物料衡算得到：注意:對于擴散面積a,擴散表面為平面時，各處的擴散表面都是一樣的；如果擴散表面為球面，各處的擴散表面發(fā)生變化。此外，kp為以顆粒體積定圖6.3薄片催化劑義的速率常數。邊界條件：Z=LCA對于一級不可逆反應，在如圖6.3所示的無限長薄片催化劑上反應，催化劑的厚度為2L(無限長的假設是為了沒有端效應，只是一維問題)，通過物料衡算得到：注意:對于擴散面積a,擴散表面為平面時，各處的擴散表面都是一樣的；如果擴散表面為球面，各處的擴散表面發(fā)生變化。此外，kp為以顆粒體積定圖6.3薄片催化劑義的速率常數。邊界條件：Z=LCA=CASZ=0進行無因次化設則邊界條件化成Z=1，寧1；Z=0時圖6.4薄片催化劑內反應物的濃度分布由此推導出式(6.52),圖6.4給出了濃度的分布曲線。(6.52)CAcosh(^/L)cosh/(6.52)其中，作為參數的是西爾模數5，當5較大時，/隨/下降的幅度加大。其物理意義為：aLkpC^表面反應速率門［c盤一0）/￡ 內擴散速率二、內擴散有效因子內獷散又把程有影響時的反應速率

內獷散又把程無影響時之反應速率顆粒內濃度并不均勻，總反應速率是需要對整個顆粒平均"目＞=工［kpCAdZ代入式（f出城找出加=3山對于球形催化劑，半徑為，反應擴散方程為（對一級不可逆反應）▼Ch瓦心得到的有效因子為ta^h（3^）3（|）對于半徑為的無限長圓柱，或兩端面無孔的有限長圓柱，反應擴散反程為此1亞J得到的有效因子為 翱三種情況下的"~族關系如圖 所示。三條曲線的差別并不大，只有在范3圍內有些差別。此外，一般來說可以認為：

5時，"一1;5時，步西爾模數可以用如下的普遍定義：%反 叼一顆粒體積五 口聲-外表面積例GO例60第四節(jié)多孔催化劑中的擴散與反應（2）三、內外擴散都有影響時的有效因子前面分別介紹了外擴散效因子n和內擴散有效因子n，若反應過程中內、外擴散都有影響、則定義總有效因子n為=內夕中散都有影響時的反應速率況—一無rti影響時反應速率一根據前邊已討論的內容，對一級不可逆反應可以寫出）67在反應過程達到定態(tài)時這三個等式是等效的，第一個式子表示反應速率與外擴散速率相等，第二個式子是以內擴散有效因子表示的反應速率，式中的 已暗含著外擴散的影響；第三式是以總有效因子表示的反應速率。由此可導出6）式（6-6）9與式（6-）67對比可知7）構=w（i+或⑷7）①若只有外擴散影響，內擴散阻力可不計，即n，則式（ ）簡化箱=1/（1+取”與 （）將式（ ）與前邊式（ ）相比較，此時的n恰與外擴散有效因子n相等，顯然這是合理的，因為總的效因子只是由外擴散影響產生，自然應該有。

②當只有內擴散影響，外擴散阻力可不計，即 S，則式簡化為（6-）7對于無限長薄片催化劑上進行的一級不可逆反應，內擴散有效因子為其中的西爾模數為其中的西爾模數為相應的外擴散有效因子和總有效因子分別為相應的外擴散有效因子和總有效因子分別為根據關系式：根據關系式：因為所以因為所以那么-拜俄準數拜俄準數的物理意義為

那么-拜俄準數拜俄準數的物理意義為注意：①當 時，外擴散阻力可忽略，此時二內獷散阻力%一外擴散阻力② 時，內擴散阻力可忽略，此時%=1+無用Nk/G=\+Da="應該指出，n、n、n的引入使反應宏觀動力學問題得到了簡化。催化劑內擴散有效因子n還可以理解為催化劑內表面的利用率。以上是針對等溫過程所進行的討論，即顆粒內溫度均一且等于流體的溫度，否則還要進行熱量衡算，并與物料衡算聯合求解。第五節(jié)內擴散對復合反應選擇的影響前一節(jié)討論是針對單一反應的情況，如果是復合反應，且內外擴散存在，那情況又會怎么樣？以下針對平行反應進行分析，考察有內擴散影響時選擇性的變化。A—&—勺二片Cj 0如果內擴散無影響，顆粒內部的濃度均為CAS,那么當內擴散有影響時，要用催化劑顆粒內反應物A的平均濃度，則相應的瞬時選擇性為:分析：由于c*><cc，根據上式有:a=0S，=Sa邛S<S'主級數大a<pS>S'主級數小第六節(jié)氣固相催化反應中擴散影響的判定一、外擴散影響的判定保證溫度、關鍵組分進口濃度和空時T相同的前提下，改變進料的質量流速（由于輸入的體積流量也要變化，催化劑的裝填體積也要作相應的改變，以保證T不變。）。采用提高質量流速的辦法來消除外擴散，應該注意的是催化劑活性越高，排除外擴散要用的就越大。二、內擴散影響的判定當外擴散的影響消除之后，用改變粒度的辦法來消除內擴散的影響。對于不同的催化劑顆粒粒度，內擴散有效因子是不一樣的，例如對于半徑分別為1和的催化劑顆粒，設它們的有效因子分別為和，相應的宏觀反應速率分別為用血=上凡/仃 員q=用為陰⑷_.兩式相除，可以得到陰足為當中時，n"1幾乎無內擴散影響當中時，內擴散影響嚴重例 為什么是努森擴散 為什么？用中行嗎？例 一級可逆反應的例子，用無,+無*代替即可第六節(jié)氣固相催化反應中擴散影響的判定一、外擴散影響的判定保證溫度、關鍵組分進口濃度和空時T相同的前提下，改變進料的質量流速（由于輸入的體積流量也要變化，催化劑