單糖的結(jié)構(gòu)：葡萄糖的構(gòu)象

單糖的結(jié)構(gòu)今葡萄糖的構(gòu)象己醛糖和己酮糖的開鏈結(jié)構(gòu)及其相對構(gòu)型 己醛糖和己酮糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)糖的哈武斯（Haworth）透視式 葡萄糖的構(gòu)象哈武斯透視式比費歇爾投影式能更合理地表達葡萄糖的存在形式，但是毗喃氧環(huán)式僅簡單地以一個平面表示還是不夠的。從環(huán)己烷的構(gòu)象分析中我們已經(jīng)知道，環(huán)己烷實際上不以平面六元環(huán)存在，而是有船式和椅式兩種構(gòu)象，其椅式的內(nèi)能較低，比較穩(wěn)定。糖的毗喃環(huán)型就相當于環(huán)己烷的一個亞甲基被氧原子取代，其構(gòu)象式應該是類似的，所不同是：（1）氧原子代替了一個碳原子的位置，六元環(huán)不再是均勻的環(huán)，而且氧原子的電負性大，與環(huán)上取代基的作用比碳原子更強烈，對構(gòu)象穩(wěn)定性影響較大；（2）環(huán)己烷碳原子上連接的都是氫，而在糖分子中環(huán)上取代基是不相同的，取代基相互之間的空間效應和電性效應更加顯著。由于這兩點，糖和環(huán)己烷的構(gòu)象有所不同。糖的船式構(gòu)象極不穩(wěn)定，不能存在，只有椅式構(gòu)象能穩(wěn)定存在。糖的椅式構(gòu)象可能有兩種，即N式（Normalform，正常式）和A式（Alternativeform，交替式）存在。N-式 A-式對于D-系的糖來說，連在C-5上尾端羥甲基是最大的取代基，它如果處在a鍵則與其他C-1、C-3位置的取代基相互排擠，很不穩(wěn)定。相反，此尾端羥甲基都處于e鍵則有利。所以D-系毗喃糖只能以N-式存在，為優(yōu)勢構(gòu)象，而不以劣勢的A-式存在，故D-毗喃葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象應取N-式。N-式（優(yōu)勢構(gòu)家）N-式（優(yōu)勢構(gòu)家）當我們再進一步觀察葡萄糖的a-和6-端基異構(gòu)體的差別時，我們發(fā)現(xiàn)在構(gòu)象式中，a-體的C-1位上羥基取a鍵，它與C-3和C-5位上的氫原子（a鍵），有空間排斥作用（1，3-干擾）。而6-體的C-1位上羥基取e鍵，沒有這種作用。而且6-體環(huán)上所有比較大的基團都處在e鍵，相互之間距離最遠，沒有空間排斥作用，如下所示:口-1）-（+）鍵，相互之間距離最遠，沒有空間排斥作用，如下所示:口-1）-（+）-毗喃-葡萄糖（N式）因此，對于a-及6-兩個異構(gòu)體來說，又以6-異構(gòu)體占優(yōu)勢構(gòu)象，故在平衡體系中存在量也較多，這就可以解釋我們在前面說過的，葡萄糖在水溶液中達到平衡時6-體占64%而a-體占36%的原因。caycay從上述可知，D-系毗喃糖比較穩(wěn)定的構(gòu)象是其中體積最大的基團（一CHOH）占有e鍵位置的那種構(gòu)象。例如:

0Ha-口-毗喃葡萄糖

穩(wěn)定構(gòu)象E-D-毗喃甘稿糖

穩(wěn)定御家H-D-叱喃半乳糖

穩(wěn)定構(gòu)象0Ha-口-毗喃葡萄糖

穩(wěn)定構(gòu)象E-D-毗喃甘稿糖

穩(wěn)定御家H-D-叱喃半乳糖

穩(wěn)定構(gòu)象但有些毗喃型糖也有這樣的情況，為了讓較多一OH基能取e鍵位置，(一CHOH)基團可被迫處于a鍵位置，故可取A-式和N-式兩種構(gòu)象同時存在，而A-式可能為優(yōu)勢構(gòu)象。例如，a-D-毗喃艾杜糖的構(gòu)象式如下:［個橫式的如—個豎式a-D-毗喃艾杜糖的構(gòu)象式如下:［個橫式的如—個豎式ffi-CH￡OH較不穩(wěn)定4個豎式的如

—個橫式的-CH/QH可見在所有D-己醛糖中，只有6-D-(+)-葡萄糖的構(gòu)象能夠讓大基團及其他基團都占有e鍵的位置。因此，6-D-(+)-葡萄糖能在自然界最廣泛的存在并不是偶然的。在經(jīng)過甲基化或乙?；呐侵校蠡鶊F也傾向于占有e鍵位置。但有一個例外，當異頭物中C-1上是甲氧基(一OCH)、乙酰氧基(一OCOCH”)或氯時，它們必須處于a鍵上而不是在e鍵上才是優(yōu)勢構(gòu)象。這種異頭物