《工科化學(xué)》課件第五章 熱力學(xué)第一定律（5.7-5.10）

2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義1§5-7化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)(熱化學(xué))對(duì)于組成的不變均相密閉系統(tǒng)：在變組成系統(tǒng)中，如果變化前后溫度相同，則Qp和QV分別稱為恒壓熱效應(yīng)和恒容熱效應(yīng)。上述兩個(gè)推論的意義：把熱效應(yīng)與系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的變化聯(lián)系起來，是計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的基礎(chǔ)。（2）（1）（3）1.引言2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義2

可是，物質(zhì)的焓是壓力和溫度的函數(shù)，因此為要得到所需壓力和溫度下的反應(yīng)熱效應(yīng)，必須分兩步進(jìn)行：首先，應(yīng)為反應(yīng)物和產(chǎn)物規(guī)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱；然后再將算得結(jié)果推廣到所需溫度和壓力。

熱化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：對(duì)于氣體是以壓力為1atm的純理想氣體作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固體和液體是以1atm的純固體或純液體作為標(biāo)液態(tài)。

焓的絕對(duì)值不可知，不得不為反應(yīng)物和產(chǎn)物尋找一個(gè)共同的基準(zhǔn)，然后以焓的相對(duì)值來代替絕對(duì)值。常用的基準(zhǔn)有兩種：一種是取有機(jī)物的完全燃燒產(chǎn)物作為基準(zhǔn)；另一種是取構(gòu)成化合物的最穩(wěn)定單質(zhì)為基準(zhǔn)。2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義32.1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)－等容熱效應(yīng)和等壓熱效應(yīng)2.1.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的測(cè)定2.1.2等容熱效應(yīng)和等壓熱效應(yīng)的關(guān)系氧彈式量熱計(jì)－－QV和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)相比，物質(zhì)狀態(tài)變化的熱效應(yīng)可以忽略不計(jì)，即對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，忽略不計(jì)，設(shè)氣體為理想態(tài)，有：2.化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義42.2化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式及反應(yīng)進(jìn)度

對(duì)任一反應(yīng)

aA+bB=lL+mM:為B物質(zhì)在反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)物質(zhì)的量(mol);:為B物質(zhì)在反應(yīng)開始時(shí)物質(zhì)的量(mol);:為對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù),mol(B)/mol(反應(yīng)),反應(yīng)物為負(fù)數(shù),生成物為正數(shù);:反應(yīng)進(jìn)度,mol(反應(yīng)).2.2.1反應(yīng)進(jìn)度(ξ)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義52.2化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式及反應(yīng)進(jìn)度2.2.2討論2.2.1反應(yīng)進(jìn)度(ξ)

假設(shè)H2和O2混合氣體反應(yīng)進(jìn)行到t1時(shí)刻時(shí),測(cè)得各物質(zhì)的量的變化:Δn氫氣=-0.4mol,Δn氧氣=-0.2mol,Δn水=0.4mol.按反應(yīng)(1)計(jì)算:按反應(yīng)(2)計(jì)算:t2時(shí)刻時(shí),Δn氫氣=-1mol,

Δn氧氣=-0.5mol,Δn水=1mol.2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義62.2化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式及反應(yīng)進(jìn)度2.2.2討論2.2.1反應(yīng)進(jìn)度(ξ)t1時(shí)刻Δn氫氣=-0.4mol,

Δn氧氣=-0.2mol,Δn水=0.4mol.按反應(yīng)(1)計(jì)算:按反應(yīng)(2)計(jì)算:t2時(shí)刻時(shí),Δn氫氣=-1mol,

Δn氧氣=-0.5mol,Δn水=1mol.

上述結(jié)果表明:a.同一反應(yīng)時(shí)刻,ξ1≠ξ2,反應(yīng)進(jìn)

度與化學(xué)計(jì)量方程式寫法有關(guān);b.同一化學(xué)計(jì)量方程式,t1、

t2時(shí)刻的

反應(yīng)進(jìn)度ξ1`＞ξ1,說明反應(yīng)進(jìn)度可以量度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)展的程度；c.同一反應(yīng),

ξ=ΔnB/νB，表明ξ與選擇哪種物質(zhì)無關(guān)，而ΔnB不能表示整個(gè)反應(yīng)進(jìn)展的程度；d.ξ=1mol(反應(yīng))，反應(yīng)(1):ΔHm,1=-285kJ.mol-1,反應(yīng)(2):ΔHm,2=-571.68kJ.mol-1;2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義72.2化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式及反應(yīng)進(jìn)度2.3摩爾反應(yīng)焓2.3.1定義:表示在T,p,yC確定狀態(tài)下進(jìn)行dξ微量反應(yīng)引起的dH,折合為1mol反應(yīng)引起的焓變,表示該狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓,ΔrHm(T,p,yC).2.3.2說明:a.ΔrHm(T,p,yC)=∑νBHB(T,p,yC)單位,J.mol-1;kJ.mol-1;HB是Hm(B,T,p,yC)更為簡(jiǎn)明的表達(dá)方式;yC,概括地表示yA,yB,yL,yM,均為指定數(shù)值.b.摩爾反應(yīng)焓與反應(yīng)計(jì)量式有關(guān).c.r----react,反應(yīng).2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義82.3化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式及反應(yīng)進(jìn)度2.3摩爾反應(yīng)焓ΔrHm(T,p,yC)=∑νBHB(T,p,yC)2.4

物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓2.4.1物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

對(duì)氣態(tài)物質(zhì):

溫度T,pθ=100kPa,純IG.

對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì):

溫度T,pθ=100kPa,純物質(zhì).當(dāng)物質(zhì)B處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),其焓值為HBθ(T,pθ)ΔrHmθ(T)=ΣνBHBθ(T)=f(T)2.4.2說明:a.當(dāng)組分均為理想組分時(shí),ΔrHm(T,p)=ΔrHmθ(T,pθ);b.當(dāng)反應(yīng)組分間的混合焓可忽略時(shí),ΔrHm(T)=ΔrHmθ(T);2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義92.5.赫斯定律CO2(g)T,pC(s)+O2(g)T,pCO(g)+1/2O2(g)T,pΔH1ΔH2ΔH3例：在dp=0,dT=0,W’=0,按計(jì)量式進(jìn)行1mol反應(yīng).求第二步反應(yīng)的焓變赫斯定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與始終態(tài)有關(guān)，與變化的具體途徑無關(guān)；對(duì)等容或等壓過程嚴(yán)格適用。2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義10§5.8熱化學(xué)基本數(shù)據(jù)與反應(yīng)焓變的計(jì)算1.化合物的生成焓

生成反應(yīng):

由最穩(wěn)定單質(zhì)生成化合物的反應(yīng).標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

ΔfHBθ(β,T):

在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下生成1molβ

相的化合物B的焓變.

f:form;β:相態(tài);單位:J?mol-1

穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì):ΔfHBθ(β,T)=0ΔfHBθ與

ΔrHmθ的關(guān)系:

對(duì)于反應(yīng):0=ΣνBB

ΔrHmθ=ΣνBΔfHBθ(β,T)例題:試求反應(yīng)CH3COOH(g)=CH4(g)+CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)ΔrHmθ(1000K).CH3COOH(g)、CO2(g)和CH4(g)的平均定壓摩爾熱容分別為52.3、31.4及37.7J?mol-1?K-1解:說明:標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)一般為298.15K的值,只能查表計(jì)算得到ΔfHmθ(298.15K)的值.2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義112.燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓ΔcHBθ(β,T):

溫度T,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由1molβ相

的化合物B與氧進(jìn)行完全氧化

反應(yīng)的焓變.

說明:

c:combustible;

O2(g)是助燃物質(zhì),ΔcHmθ(O2,T)=0;H2O(l),CO2(g)分別是H2(g),C(s)完全燃燒的產(chǎn)物,ΔcHmθ(H2O,l)=0ΔcHmθ(CO2,g)=0;ΔrHmθ(T)與ΔcHmθ

的關(guān)系:例題:試寫出在一定溫度下,四種不同單質(zhì)的ΔcHBθ分別等于四種不同物質(zhì)的ΔfHBθ.解:2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義12例題:已知298K時(shí),丙烯睛(g),C(石墨)和H2(g)的燃燒熱ΔcHmθ分別是-2044kJ?mol-1、-393.5kJ?mol-1和-285.9kJ?mol-1,HCN(g),和C2H2(g)的生成熱ΔfHmθ分別為129.7kJ?mol-1,和226.7kJ?mol-1,求:HCN

(g)+C2H2(g)=CH2=CHCN(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)。解:應(yīng)先求HCN及C2H2燃燒熱.H2(g)的燃燒熱就是H2O(l)的生成熱,,C(石墨)的燃燒熱就是CO2(g)的生成熱.由生成熱可求(1)(2)的反應(yīng)熱,實(shí)質(zhì)上就是HCN(g)和C2H2(g)的燃燒熱.2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義13HCN

(g)+C2H2(g)=CH2=CHCN(g)反應(yīng)的熱效應(yīng)解:2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義14即：ΔrHmθ隨溫度的變化a.舉例:已知合成氨反應(yīng)(下列計(jì)量式)的ΔrHmθ(298.15K)=-46.11kJ?mol-1.試用求取常壓500K的始態(tài)下于恒溫恒壓過程中生成1molNH3(g)的1/2N2(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1/2N2(g)500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3/2H2(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3/2H2(g)500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)NH3(g)500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)NH3(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++§5-9熱效應(yīng)與溫度的關(guān)系

－－基?；舴蚍匠?023/10/11物理化學(xué)多媒體講義151/2N2(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1/2N2(g)500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3/2H2(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3/2H2(g)500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)NH3(g)500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)NH3(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++分析:Δ1H=Δ1H(N2)+Δ1H(H2)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義161/2N2(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1/2N2(g)500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3/2H2(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3/2H2(g)500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)NH3(g)500K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)NH3(g)298.15K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)++分析:Δ1H=Δ1H(N2)+Δ1H(H2)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義17b.討論

aA+bB=lL+mM(1)(2)均稱作基?；舴蚬?(1)為積分形式,(2)為微分形式.此式適用于dp=0,按化學(xué)計(jì)量式進(jìn)行單位反應(yīng)時(shí),定壓摩爾熱容變與反應(yīng)溫度T的函數(shù)關(guān)系,若ΔrCp,m=0,則Qp為常數(shù).

公式適用條件:各物種不發(fā)生

相變化.2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義18熱化學(xué)部分知識(shí)結(jié)構(gòu)與小結(jié)熱化學(xué)定律應(yīng)用Qp和QV的關(guān)系赫斯定律基?；舴蚨傻葴胤磻?yīng)絕熱反應(yīng)熱化學(xué)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義191

焦耳--湯姆遜效應(yīng)1.1實(shí)驗(yàn)p2p1p1p1T1p2T2p21.2節(jié)流膨脹的定義

在絕熱條件下,流體分別保持始末態(tài)壓力恒定的膨脹稱為節(jié)流膨脹。2節(jié)流膨脹過程的熱力學(xué)特征

因?yàn)镼=0，W`=0環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功:W1=p1(0-V1)=－p1V1系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功:W2=p2(V2-0)=p2V2§2-10節(jié)流膨脹與焦耳--湯姆生效應(yīng)2023/10/11物理化學(xué)多媒體講義202.節(jié)流膨脹過程中的熱力學(xué)特征3.焦-湯系數(shù)(