《工科化學(xué)》課件05材料17章41－42

2023/10/11113.假設(shè)Mg2+與EDTA的濃度皆為10-2mol·dm-3，（1）在pH=6時，鎂與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少（不考慮羥基配合效應(yīng)）？在此條件下能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定？（2）求其允許滴定的最少pH。解:(1)Mg2++Y=MgYlgK=8.69,,pH=6時,lg

Y(H)=4.65lgK’=lgK-lg

=4.04=2.04<6，不能(2)要能，需

8pH9.62023/10/11218.用0.01060mol·dm-3EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水中鈣和鎂的含量。取100.0mL水樣，以鉻黑T為指示劑，在pH=10時滴定，消耗了EDTA31.30mL。另取一份100.0mL水樣，加NaOH使呈強堿性，用鈣指示劑指示終點，繼續(xù)用EDTA滴定，消耗19.20mL。計算水中鈣和鎂的含量（以CaCO3和MgCO3表示，單位：mgdm-3）

n(CaCO3)=cV2=0.010619.2=0.2035mmolm(CaCO3)=100.090.2035=203.7mg·dm-3n(MgCO3)=c(V1-V2)=0.0106(31.3-19.2)=0.1283mmolm(MgCO3)=0.1283(24.3+12+48)=108.2mg·dm-32023/10/11319.稱取軟錳礦試樣0.4012g，以0.4488g處理，滴定剩余的需消耗0.01012標(biāo)準(zhǔn)溶液30.20mL，計算試樣中的百分含量。解：2023/10/11421.以標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.4000g褐鐵礦，若所用溶液的體積（以mL為單位）與試樣中的百分含量相等。求溶液對鐵的滴定度。解：2023/10/11522.分析銅礦樣0.6000g，用去溶液20.00mL。1mL相當(dāng)于0.004175g。計算試樣中含銅百分率，以表示。解：2023/10/116第十七章現(xiàn)代分析測試技術(shù)參考書目1.朱明華編.儀器分析.第二版，北京：高等教育出版社，19922.武漢大學(xué)主編.分析化學(xué).第四版，北京：高等教育出版社，20002023/10/117本章要求1．掌握電勢分析法基本原理及應(yīng)用；了解極譜分析法、庫侖分析法的基本原理及應(yīng)用范圍。2．掌握紫外—可見分光光度分析法的原理及應(yīng)用；了解原子吸收與發(fā)射光譜法、紅外吸收光譜法、質(zhì)譜分析法和核磁共振波譜法的基本原理。3．理解色譜分析的基本原理及應(yīng)用。4．了解電鏡分析、熱分析等測試方法。2023/10/118第一節(jié)儀器分析方法簡介復(fù)習(xí)P232●化學(xué)分析（chemicalanalysis）原理以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)分類滴定分析、重量分析●儀器分析（instrumentalanalysis）原理以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)特點常需較復(fù)雜或特殊儀器●儀器分析與化學(xué)分析的關(guān)系密切——儀器分析已成為分析化學(xué)發(fā)展的方向——化學(xué)分析是基礎(chǔ)試樣預(yù)處理，儀器定量分析的校準(zhǔn)必須用化學(xué)分析方法2023/10/119●儀器分析的種類按所測物質(zhì)屬性不同，儀器分析法分為三類：光學(xué)分析法（光譜法）、電化學(xué)分析法和分離方法（1）光學(xué)分析法

——原理以物質(zhì)的光學(xué)、光譜性質(zhì)或光與物質(zhì)相互作用為基礎(chǔ)建立起來的分析方法——常用方法紫外—可見吸收光譜法（ultraviolet-visibleabsorptionspectrometry），原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectrometricanalysis），原子吸收光譜法（atomicabsorptionspectrometry），原子熒光光譜法（atomicfluorescentspectrometry），紅外光譜法(infraredspectrometry)2023/10/1110（2）電化學(xué)分析法(electrochemicalanalysis)——原理利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進行分析的方法——特點將待測溶液構(gòu)成電池（電解池或原電池），測量電池的電學(xué)量（電動勢、電流、電量），進行定性、定量分析——常用方法

電勢分析法（potentiometricanalysis）電導(dǎo)分析法（conductometricanalysis）庫侖分析法（coulometry）極譜分析法（polarography）2023/10/1111（3）分離方法

——原理測量各組分的某種性質(zhì)以前，根據(jù)各組分性能差異而加以分離的方法——方法色譜分析法(chromatography)（用氣體作為流動相稱氣相色譜法（gaschromatography），用液體作為流動相稱液相色譜法（liquidchromatography），質(zhì)譜法（massspectrometry，MS）（4）其他方法光電子能譜法（photoelectronspectroscopy），核磁共振波譜法（nuclearmagneticresonancespectroscopy，NMR），X射線熒光分析法（X-rayfluorescencespectrometry），電子探針X射線顯微分析法（electronprobeX-raymicroanalysis），熱分析法2023/10/1112方法分類主要分析方法被測物理性質(zhì)光學(xué)分析法發(fā)射光譜分析、火焰光度分析、放射分析、分子發(fā)光分析紫外可見分光光度法、原子吸收分光光應(yīng)法、紅外光譜法、核磁共振波譜法、電子自旋共振波譜法比濁法、散射濁度法、拉曼光譜法折射法、干涉法X射線衍射法、電子衍射法偏振法、旋光色散法、園二色性法發(fā)射輻射的吸收

輻射的散射輻射的折射輻射的衍射輻射的旋轉(zhuǎn)電化學(xué)分析法電勢分析法、電勢滴定法電導(dǎo)法極譜分析法、溶出伏安法、單掃描極譜法、脈沖極增法庫侖法電極電勢電導(dǎo)電流-電壓電量分離方法氣相色譜法、液相色譜法、薄層色譜法電泳法質(zhì)譜法兩相間分配相對遷移率質(zhì)荷比2023/10/1113二、儀器分析的特點●優(yōu)點（1）分析靈敏度高相對靈敏度可達質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10-6級，現(xiàn)已提到10-9級和10-12級；絕對靈敏度由110-6g發(fā)展到110-9g和110-12g。故儀器分析適宜于微量和痕量分析（2）分析速度快可在短時間內(nèi)完成一個分析周期。適宜于批量分析和自動分析（3）分析所需試樣量少取極少量樣品（數(shù)微克或數(shù)微升），便能分析得出結(jié)果。進行的是微損或無損分析（4）分析用途廣泛能適應(yīng)各種不同的要求。已由元素分析發(fā)展到空間分布、微觀分布、存在狀態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)等特征分析2023/10/1114

●缺點

每種儀器分析方法都有自己的應(yīng)用范圍和特定應(yīng)用條件，并存在著某些局限性——所用儀器比較昂貴，大型復(fù)雜儀器難以普遍采用——儀器分析是一種相對分析方法，要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作對照，其準(zhǔn)確度既和儀器的分析條件有關(guān)，更依賴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的數(shù)據(jù)是否準(zhǔn)確可靠——準(zhǔn)確度不高，通常在百分之幾，甚至更差。這對低含量組分已足夠，對常量組分尚不及常規(guī)的化學(xué)分析2023/10/1115

第二節(jié)電化學(xué)分析法●定義利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)進行分析的方法稱電化學(xué)分析方法。它是利用物質(zhì)的化學(xué)量(組成或含量)與電化學(xué)性質(zhì)(電勢，電量，電阻)的關(guān)系建立的一類分析方法●應(yīng)用此類方法簡便、快速、靈敏、易于自動化，應(yīng)用較普遍

2023/10/1116●類型根據(jù)測量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型——通過試液的濃度與電池中某物理量的關(guān)系分析。物理量有電極電勢(電勢分析)，電阻(電導(dǎo)分析)，電量(庫倫分析)，電流－電壓曲線(伏安分析)。發(fā)展快，如離子選擇性電極——以物理量的突變作為滴定分析中終點的指示。電勢滴定，如電導(dǎo)滴定，電流滴定——將某待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或氧化物)，由其質(zhì)量確定該組分的量，即電解分析法2023/10/1117一、電勢分析法（potentiometry）●定義利用電極電勢與離子濃度（活度）之間的關(guān)系測定離子濃度（活度）的方法●類型

直接電勢法原理指示電極（電極電勢隨被測離子活度而變）與參比電極（電極電勢在測定過程中不變）插入被測溶液，構(gòu)成電池，測定電動勢得知指示電極的電勢。根據(jù)能斯特方程求出被測離子濃度(活度)特點每種離子有專用電極。例，玻璃電極測氫離子活度

電勢滴定法滴定過程中利用指示電極電勢的突變指示滴定終點的容量分析方法?，F(xiàn)已有自動滴定儀2023/10/1118●兩種方法的區(qū)別——電勢滴定法測定已電離和未電離被測離子的總濃度，包括已經(jīng)電離的和尚未電離的離子——直接電勢法只測溶液中已經(jīng)存在的離子，不破壞平衡——示例乙酸溶液電勢滴定法測乙酸總濃度，直接電勢法測的是已電離的氫離子濃度●電勢分析法的優(yōu)點——靈敏度高，選擇性好，所需試樣少，可不破壞試液，適用于珍貴試樣的分析——測定速度快，操作簡便，易實現(xiàn)自動化和連續(xù)化2023/10/1119●補充：參比電極的特點

電極電勢已知且恒定。例，甘汞電極，銀氯化銀電極

與不同測試液間的液體接界電勢差異小，數(shù)值低（1~2mV），可忽略不計

易制作，壽命長

注意銀氯化銀或甘汞電極作參比電極用時，不適用于含有能與Cl-形成難溶鹽的其它陽離子的溶液名稱KCl溶液的濃度電極電勢E/V0.1mol

dm-3甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)0.1mol

dm-31.0moldm-3飽和溶液+0.3365+0.2828+0.24382023/10/1120（一）電勢分析法的原理

●金屬M插人含該金屬離子Mn+的溶液構(gòu)成指示電極（indicatorelectrode）電極，電極電勢的大小可用能斯特方程表示。測出電極的電勢E，可求金屬離子活度a（Mn+）●電極電勢的測定將指示電極、參比電極和待測溶液組成工作電池，測量該電池的電動勢即可確定指示電極的電勢●參比電極甘汞電極或銀-氯化銀電極（電勢不變）●指示電極

——金屬基電極基于電子得失反應(yīng)。包括金屬-金屬離子電極（M︱Mz+）、金屬-難溶鹽電極(M,MX︱X-)、汞電極(Hg︱HgY2-，MY(z-4)+，Mz+)、惰性金屬電極（Pt︱Mn+,Mm+）

2023/10/1121——離子選擇性電極（膜電極）定義由敏感膜構(gòu)成、能選擇性對某離子產(chǎn)生能斯特響應(yīng)的電極原理電極的薄膜不給出或得到電子，而是選擇性地發(fā)生離子交換反應(yīng)，電極電勢由離子的交換和擴散而產(chǎn)生。膜電勢被測離子為正離子，K后取正值；負離子，K后項取負值類型2023/10/1122（二）電勢分析法的應(yīng)用示例1.溶液pH的測定

●原理以玻璃電極作指示電極，甘汞電極作參比電極測量溶液的pH。在電勢分析中應(yīng)用廣泛復(fù)習(xí)P219

補充1：關(guān)于玻璃膜電極——組成主要部分是一玻璃泡，下半部為特殊組成的玻璃薄膜(摩爾百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30100m)，玻璃泡內(nèi)裝有pH一定的溶液，內(nèi)有參比溶液，稱內(nèi)部溶液，常為0.1mol·L-1HCl溶液，插入一銀－氯化銀電極作為內(nèi)參比電極2023/10/1123——工作原理玻璃電極具有可逆電極性質(zhì)，其電極電勢為——指示電極玻璃電極——參比電極甘汞電極二者插在被測溶液中組成電池玻璃電極|（aH+=x）||SCE意義E(池)與pH呈直線關(guān)系。若知K′和E，可求pH。K′影響因素很多，難用上式計算pH。實際用已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作基準(zhǔn)，比較待測液和標(biāo)準(zhǔn)液的電動勢測定待測溶液的