高中化學(xué)競賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件20

第二十講——醇開始講課復(fù)習(xí)本課要點總結(jié)作業(yè)3、分子內(nèi)和分子間脫水反應(yīng)1、醇的物理性質(zhì)4、正碳離子的擴(kuò)環(huán)重排2、伯仲叔醇的鑒別5、氧化和脫氫反應(yīng)返回總目錄1、SN1的特點——正碳離子重排、得到外消旋產(chǎn)物。叔鹵代烴易按SN1反應(yīng)。3、鹵代烴消除一般按E2歷程進(jìn)行，個別情況按E1反應(yīng)，有正碳離子重排。第十九講——要點復(fù)習(xí)CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH32、SN2的特點——產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)。CH3X易按SN2反應(yīng)。第八章醇醚酚(水)H–O–HR(醚)R–O–R′(酚)Ar–O–H(醇)R–O–H一、醇、醚、酚的分類二、醇、醚、酚的物理性質(zhì)三、醇的化學(xué)性質(zhì)ArR′R四、醇的制備和重要的醇五、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備六、酚的化學(xué)性質(zhì)和制備一、醇、醚、酚的分類(醚)R–O–R′(酚)Ar–O–H(醇)R–O–H按–OH一元醇多元醇按R–飽和醇不飽和醇芳醇RCH2–OHR2CH–OHR3C–OH伯醇仲醇叔醇乙二醇CH2CH2OHOHCH3–O–CH3甲醚(單醚)C2H5–O–CH3甲乙醚(混醚)–OCH3苯甲醚(芳醚)–OH–OHOH苯酚-萘酚-萘酚CH3–OH甲醇CH2=CH-CH2OH–CH2OH芐醇烯丙醇CH2=CH-OH–OH？二、醇、醚、酚的物理性質(zhì)2、醚3、酚1、醇⑴沸點高：乙烷(-88.2oC)；甲醇(64.7oC)原因：分子間形成氫鍵O–HRO–HRO–HR原因：與水形成氫鍵⑴沸點不高：甲醚(-25oC)；乙醇(78.3oC)⑵水溶性大：乙醚(7.9)；丁醇(8.0)O–HRO–HRO–HH原因：分子間不能形成氫鍵，可與水形成氫鍵O–HHO–RRO–RR沸點高(多為固體)，微溶于水。R越大，越不利于生成氫鍵。⑶結(jié)晶醇：CaCl2·6C2H5OH⑵水溶性大：甲乙丙醇(∞)分子質(zhì)量：3032練習(xí)1：下列物質(zhì)的沸點，為什么隨分子質(zhì)量的增加而降低？CH2OHCH2OHCH2OHCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3197℃125℃84℃分子間生成氫鍵的能力漸弱R—CH—CH—O—HHHβα結(jié)構(gòu)分析：①羥基H被取代(與金屬反應(yīng))②羥基被取代(-X、OR)③α-H氧化和脫氫④β-H與-OH消除三、醇的化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)—OH1、醇的弱酸性(與活潑金屬反應(yīng))C2H5OH+NaC2H5ONa(乙醇鈉)+H2↑C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg(乙醇鎂)+H2↑(CH3)2CHOH+Al[(CH3)2CHO]3Al(異丙醇鋁)+H2↑(CH3)3COH+K(CH3)3COK(叔丁醇鉀)+H2↑用于鑒別醇反應(yīng)活性：CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇RONa+H2OROH+NaOH強(qiáng)堿強(qiáng)酸弱酸弱堿制備醇鈉加入苯，蒸出水。苯︰乙醇︰水=74.1︰18.5︰7.4三元共沸物，bp=64.89℃H2O＞R–O–H-

pKa：15.7161718192、生成鹵代烴的反應(yīng)（1）與HX作用R–OH+HXR–X+H2O反應(yīng)活性：烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OHOH-H+ROH2δ+Xδ-［］X-烯丙醇、叔醇、仲醇一般按SN1反應(yīng)大多數(shù)伯醇一般按SN2反應(yīng)R－X-H2O338.9284.5213.4359.8C－OC－ClC－BrC－IR–OH+H+R–OH2+①反應(yīng)歷程：親核取代(酸性條件催化)X-R－XSN1：SN2：R–OH2+R–OH2+R+-H2O(H2O作為離去基團(tuán))SN1SN2CH3–CH=CH–CH2+H+-H2OCH3–CH–CH=CH2+H+-H2O練習(xí)3：從反應(yīng)機(jī)理解釋，為什么2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇與HBr作用，得到相同的產(chǎn)物？CH3–CH=CH–CH2OHCH3–CH–CH=CH2OHBrBrHBr烯丙基正碳離子重排CH3C–CH2OHCH3CH3HBrCH3C–CH2BrCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3Br+CH3C–CH2+CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基遷移(次)(主)練習(xí)2：從反應(yīng)機(jī)理解釋+–OH2-H2O②應(yīng)用——鑒別伯仲叔醇鹵化氫的反應(yīng)活性：HI＞HBr＞HCl(CH3)3C–OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OH20℃,10minHCl/ZnCl2CH3CH2CHCH3Cl+H2O△HCl/ZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl+H2O20℃,1minHCl/ZnCl2(CH3)3C–Cl+H2O叔丁醇仲丁醇正丁醇C4H9–I+H2O△C4H9–OH正丁醇+HI+HBr+HClH2SO4,△C4H9–Br+H2OZnCl2,△C4H9–Cl+H2O盧卡斯試劑原因：RCl不溶于水混濁——適用于4-6個C的醇二苯C6H5C6H5(二)甲CH3CH3（2）與鹵化磷作用R–OH+PI3R–I+P(OH)3R–OH+PCl5R–Cl+POCl3+HCl（3）與亞硫酰氯作用R–OH+SOCl2R–Cl+SO2↑+HCl↑——最常用于制備CH3–C–OHO–C–OHO–Cl–ClOHO–S–OH–ClCl––SO2OH–SO2Cl乙酸亞硫酸苯甲酸苯磺酸乙酰氯亞硫酰氯苯甲酰氯苯磺酰氯–SO2–砜–SO–亞砜氯化亞砜3、與無機(jī)酸生成酯的反應(yīng)CH3O-H+HO-SO2-OHCH3O-SO2-OH+H2OCH2–O-NO2CH2–O-NO2CH

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O-NO2丙三醇三硝酸酯(硝化甘油)CH2–O-HCH2–O-HCH

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O-H+HO-NO2+HO-NO2+HO-NO2硫酸氫甲酯2CH3O-SO2-OH△CH3O-SO2-OCH3+H2SO4硫酸二甲酯丙三醇(甘油)(烷基化試劑)CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5+H2O乙酸乙酯4、脫水反應(yīng)OHCH2–CH2HC2H5–O-H+HO–C2H5C2H5–O–C2H5H2SO4，140℃或Al2O3，240℃CH2＝CH2H2SO4，170℃或Al2O