《電化學(xué)測(cè)量》課件第3章

第3章穩(wěn)態(tài)極化及研究方法3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量3.3穩(wěn)態(tài)極化測(cè)量的數(shù)據(jù)處理3.4強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用參考文獻(xiàn)3.1穩(wěn)態(tài)與穩(wěn)態(tài)極化3.1.1穩(wěn)態(tài)（1）什么是穩(wěn)態(tài)？在指定的時(shí)間范圍內(nèi)，電化學(xué)系統(tǒng)的參量（如電勢(shì)、電流、濃度分布、電極表面狀態(tài)等）變化甚微，基本上保持不變，這種狀態(tài)可以稱為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。

鋅—空氣電池放電曲線3.1.1穩(wěn)態(tài)（2）為什么穩(wěn)態(tài)極化曲線上電勢(shì)、電流在變化。（3）穩(wěn)態(tài)是平衡態(tài)嗎？（4）絕對(duì)的穩(wěn)態(tài)存在嗎？3.1.1穩(wěn)態(tài)-建立過(guò)程濃度差增大，范圍擴(kuò)展到達(dá)對(duì)流區(qū)濃度極化不再發(fā)展穩(wěn)態(tài)階段：表面液層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極表面的反應(yīng)引起的反應(yīng)粒子的消耗。濃度極化出現(xiàn)3.1.1穩(wěn)態(tài)-特點(diǎn)在電極界面區(qū)的擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物粒子的濃度只是位置的函數(shù)，與時(shí)間無(wú)關(guān)。穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)具備的條件：電流、電極電勢(shì)、電極表面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度等均基本不變。電極雙電層的充電狀態(tài)不變電極界面吸附覆蓋狀態(tài)不變?nèi)侩娏鞫加糜陔娀瘜W(xué)反應(yīng)3.1.1穩(wěn)態(tài)-穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

理想的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)粒子的濃度分布3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素（1）三種極化對(duì)于只有四個(gè)基本步驟（電化學(xué)步驟，雙層充電步驟，離子導(dǎo)電步驟，反應(yīng)物、產(chǎn)物粒子的擴(kuò)散步驟）的電極過(guò)程，共有三種類型的極化ηe：電化學(xué)反應(yīng)遲緩ηc：反應(yīng)物或產(chǎn)物粒子的傳質(zhì)遲緩ηL：歐姆電勢(shì)降IR

3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化電化學(xué)極化Butler-Volmer公式在強(qiáng)極化條件，即時(shí)：逆反應(yīng)可以忽略，在弱極化條件即在平衡電勢(shì)附近，有

3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-電化學(xué)極化由電荷轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率決定，與電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)有關(guān)。提高電極的催化活性升高溫度電極表面狀態(tài)的變化界面電場(chǎng)的分布降低電化學(xué)極化增大電極的真實(shí)表面積提高電化學(xué)反應(yīng)速率影響電化學(xué)反應(yīng)速率的其他因素表面活性物質(zhì)在電極溶液界面的吸脫附、成相膜的形成與溶解3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素-濃度極化濃度極化是因?yàn)榉磻?yīng)物粒子得不到及時(shí)的補(bǔ)充或產(chǎn)物粒子的局部聚集而造成的。升高溫度的方法以增大擴(kuò)散系數(shù)D。能夠大幅度改變擴(kuò)散速度的因素是擴(kuò)散層的厚度。如果擴(kuò)散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚度、孔率和曲折系數(shù)對(duì)擴(kuò)散速度也有直接的影響。傳質(zhì)過(guò)程的“瓶頸”大多是由粒子在電極表面滯流層中的擴(kuò)散速度決定的。3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電荷移動(dòng)速度k和物質(zhì)傳輸速度m對(duì)電流－電勢(shì)曲線的影響3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素電化學(xué)極化與濃度極化的比較3.1.2穩(wěn)態(tài)極化及其影響因素只根據(jù)上述任何一種特征來(lái)判斷電極反應(yīng)是受電化學(xué)步驟控制還是擴(kuò)散控制不是絕對(duì)可靠的；從極化開(kāi)始到電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要一定的時(shí)間。要在整個(gè)研究的電流密度范圍內(nèi)，保持電極表面積和表面狀態(tài)不變是非常困難的。在實(shí)際測(cè)試中，除了合理地選擇測(cè)量電極體系和實(shí)驗(yàn)條件外，還需要合理地確定達(dá)到“穩(wěn)態(tài)”的時(shí)間或掃描速率。3.1.3同一電極上存在多個(gè)電對(duì)時(shí)的極化行為兩個(gè)電極反應(yīng)的速度都由活化極化控制電極電勢(shì)離這兩個(gè)電極反應(yīng)的平衡電勢(shì)都比較遠(yuǎn)在外測(cè)電流為零時(shí)，電極上陽(yáng)極反應(yīng)的電流密度的絕對(duì)值等于陰極反應(yīng)的電流密度的絕對(duì)值3.1.3同一電極上存在多個(gè)電對(duì)時(shí)的極化行為外加的陽(yáng)極極化電流等于物質(zhì)1的陽(yáng)極溶解電流減去物質(zhì)2的陰極還原電流外加的陰極極化電流等于物質(zhì)2的陰極還原電流減去物質(zhì)1的陽(yáng)極溶解電流3.1.3同一電極上存在多個(gè)電對(duì)時(shí)的極化行為共軛體系的電極的極化方程式，與只有單氧化還原電對(duì)的電極的動(dòng)力學(xué)是類似的。3.1.3同一電極上存在多個(gè)電對(duì)時(shí)的極化行為同時(shí)存在兩個(gè)氧化還原電對(duì)的電極極化曲線示意圖3.2穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量3.2.1準(zhǔn)備工作研究電極電解液支持電解質(zhì)輔助電極參比電極其它條件測(cè)量?jī)x器目的電極材料前處理電解池鹽橋恒溫?cái)嚢璩踹M(jìn)出氣3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法-定義控制電勢(shì)法（恒電勢(shì)法，PotentiostaticMethod）：在恒電勢(shì)電路或恒電勢(shì)儀的保證下，控制研究電極的電勢(shì)按預(yù)定的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)電流的方法?？刂齐娏鞣ǎê汶娏鞣ǎ珿alvanostaticMethod）：在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過(guò)研究電極的極化電流按預(yù)定的規(guī)律變化，不受電極系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)而引起的阻抗變化的影響，而記錄相應(yīng)的電極電勢(shì)的方法。3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法

-控制電流法3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法

-控制電勢(shì)法恒電勢(shì)儀測(cè)定極化曲線的線路3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法

-恒電勢(shì)儀法對(duì)于單調(diào)函數(shù)的極化曲線，且沒(méi)有出現(xiàn)平臺(tái)或極值的情況下，用控制電流法和控制電勢(shì)法可得到同樣的穩(wěn)態(tài)極化曲線當(dāng)極化曲線中存在電流平臺(tái)或電流極大值時(shí)，只能用恒電勢(shì)法如果極化曲線中存在電勢(shì)極大值或電勢(shì)平臺(tái)，則應(yīng)選用控制電流法

3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢(shì)法和恒電流法

–兩種方法的選擇起始電勢(shì)（“InitE”或“InitialPotential”）終止電勢(shì)（“FinalE”或“FinalPotential”）步增電勢(shì)（“IncrE”或“StepE”）Incrementpotentialofeachstep步寬值（“StepWidth”或“StepPeriod”）Potentialstepperiod采樣周期（“SamplingWidth”或“SamplePeriod”）Datasamplingwidthforeachpoint3.2.3階梯法和慢掃描法-階梯法控制電勢(shì)法遠(yuǎn)較控制電流法應(yīng)用廣泛。目前用于穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)量的主要方法有取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry，SCV）和電勢(shì)慢掃描法（LinearSweepVoltammetry，LSV），前者也可用作暫態(tài)分析。3.2.3階梯法和慢掃描法-慢掃描法

圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽(yáng)極極化曲線3.2.3階梯法和慢掃描法電極穩(wěn)態(tài)的建立需要一定時(shí)間。對(duì)于不同體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間不同。為了測(cè)得穩(wěn)態(tài)極化曲線，掃描速率必須足夠慢，在實(shí)際操作中，可依次減小掃描速率測(cè)定數(shù)條極化曲線，當(dāng)繼續(xù)減小掃描速率而極化曲線不再明顯變化時(shí)，就可確定以此速度測(cè)定該體系的穩(wěn)態(tài)極化曲線。

3.2.3階梯法和慢掃描法穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)量CHI演示取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）3.3穩(wěn)態(tài)極化測(cè)量的數(shù)據(jù)處理(a)Tafel直線外推法斜率截距3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法Tafel直線外推法解析動(dòng)力學(xué)參數(shù)示意圖應(yīng)用Tafel曲線的注意事項(xiàng)在只有在從平衡電勢(shì)到強(qiáng)極化電勢(shì)區(qū)間電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制始終沒(méi)有發(fā)生改變的情況下，才可以用強(qiáng)極化區(qū)的測(cè)量數(shù)據(jù)解釋電極過(guò)程。強(qiáng)極化區(qū)，傳質(zhì)過(guò)程的影響很大，幾乎得不到一段很好的Tafel直線。強(qiáng)極化條件下的電極表面的狀況可能會(huì)與平衡電勢(shì)下的表面狀況有較大的區(qū)別。這種情況特別容易在陽(yáng)極極化時(shí)發(fā)生。極化電流密度較大時(shí)，在參比電極至研究電極之間的溶液的歐姆電勢(shì)降也比較大。3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法(b)線性極化法線性極化解析法示意圖3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法(c)弱極化區(qū)擬合法：線性極化區(qū)與強(qiáng)極化區(qū)之間線性擬合法3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法(c)弱極化區(qū)擬合法非線性擬合法科學(xué)作圖軟件Origin8.6Sigma-Plot3.3.1電化學(xué)極化控制下的解析方法3.3.2混合控制下的解析方法當(dāng)，在強(qiáng)極化條件下類似地，對(duì)于氧化反應(yīng)，有3.3.2混合控制下的解析方法對(duì)極化曲線形狀的影響3.3小結(jié)上面所介紹的數(shù)據(jù)處理方法，均是以只包含一個(gè)氧化還原電對(duì)的電極為例。由3.1.3的討論可知，共軛體系的關(guān)系式在形式上與Butler-Volmer公式完全一致，所以，若研究對(duì)象為包含有多個(gè)氧化還原電對(duì)的共軛體系，可以通過(guò)上面類似的方法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，只是i0換成im，相應(yīng)地?fù)Q成，計(jì)算得到的電阻不再是電化學(xué)極化電阻Rr，而通常記為極化電阻Rp。本節(jié)介紹了穩(wěn)態(tài)測(cè)量數(shù)據(jù)的處理方法，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)一定要注意各種處理方法的前提條件，這一點(diǎn)如果稍不注意，可能會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。3.4強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)電極和溶液間存在相對(duì)運(yùn)動(dòng)電極本身處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，如旋轉(zhuǎn)圓盤電極、振動(dòng)電極等；溶液流過(guò)靜止的電極，如壁面－射流電極、壁面－管道電極等。采用強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)量方法稱為流體動(dòng)力學(xué)方法（hydrodynamicmethods）。3.4強(qiáng)制對(duì)流技術(shù)-優(yōu)點(diǎn)可以保證電極表面擴(kuò)散層厚度均勻分布，電極過(guò)程較自然對(duì)流條件下更易于達(dá)到穩(wěn)態(tài)，提高測(cè)量精度；可以在較大的范圍內(nèi)對(duì)液相擴(kuò)散傳質(zhì)速率進(jìn)行調(diào)制，加快電極表面的物質(zhì)傳遞速度，減小傳質(zhì)過(guò)程對(duì)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響，使得穩(wěn)態(tài)法可以應(yīng)用于研究更快的電極過(guò)程。3.4.1旋轉(zhuǎn)圓盤電極

(RotatingDiskElectrode,RDE)3.4.1RDE-流體動(dòng)力學(xué)徑向速度切向速度軸向速度流體動(dòng)力學(xué)邊界層

電極附近被電極拖動(dòng)使得溶液徑向流速隨著趨近電極表面而逐漸減小的液層稱為流體動(dòng)力學(xué)邊界層，又稱Prandtl表層。3.4.1RDE-流體動(dòng)力學(xué)切向速度徑向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動(dòng)力學(xué)根據(jù)流體動(dòng)力學(xué)理論可以導(dǎo)出擴(kuò)散層有效厚度為相應(yīng)的擴(kuò)散電流密度極限擴(kuò)散電流密度

3.4.1RDE-Levich方程Levich方程，該式表明比例系數(shù)（又稱Levich常數(shù)）適用條件：無(wú)限薄的薄片電極在無(wú)限大的溶液中旋轉(zhuǎn)3.4.1RDE-Levich方程圓盤的半徑大;電解液應(yīng)超過(guò)圓盤邊緣;電極表面具有高光潔度;旋轉(zhuǎn)圓盤電極理論只適用于層流條件，且在自然對(duì)流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉(zhuǎn)速范圍；CE；Luggin毛細(xì)管的放置。3.4.1RDE-Levich方程應(yīng)用范圍體系受擴(kuò)散控制任何兩個(gè)參數(shù)已知，就可用旋轉(zhuǎn)圓盤電極法求其余一個(gè)參數(shù)

混合控制時(shí)，外推法受動(dòng)力控制的反應(yīng)電流代入id得n、D或cB

3.4.1RDE-Levich方程的應(yīng)用LeventisNicholas,Gao,Xuerong.JournalofElectroanalyticalChemistry,2001,500(1-2):78-94

3.4.1RDE-應(yīng)用實(shí)例1HrussanovaA,MirkovaL,DobrevTs.Hydrometallurgy,2001,60(3):199-213.3.4.1RDE-應(yīng)用實(shí)例2受動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)速率kf

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)kS

10mM[Ag(S2O3)2]3-，100mV/s，297.15K3.4.1RDE-應(yīng)用實(shí)例3測(cè)定不可逆電極反應(yīng)的級(jí)數(shù)對(duì)于旋轉(zhuǎn)圓盤電極

代入上式并取對(duì)數(shù)可得與傳統(tǒng)的利用反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)相比，該法利用不同轉(zhuǎn)速時(shí)電極表面濃度不同，相當(dāng)于多次改變反應(yīng)物濃度，操作簡(jiǎn)單易行。3.4.1RDE-應(yīng)用RDE特點(diǎn):電極表面電流密度均勻轉(zhuǎn)速越高，擴(kuò)散電流密度越大既可研究濃度極化，又可研究電化學(xué)極化對(duì)RDE電極的要求：圓盤表面的粗糙度與相比必須很小，即要求電極表面具有高光潔度表面液流不得出現(xiàn)湍流，因此，在遠(yuǎn)大于旋轉(zhuǎn)電極半徑范圍內(nèi)不得有任何障礙物微盤電極可使用兩電極體系3.4.1RDE-小結(jié)(1)對(duì)于受擴(kuò)散控制的電化學(xué)體系，若n、D、cB任何兩個(gè)參數(shù)已知，就可用RDE法求其余一個(gè)參數(shù)。(2)某些體系在自然對(duì)流下無(wú)法排除濃差極化的影響，但如果采用RDE，隨著轉(zhuǎn)速的提高，可使擴(kuò)散控制或混合控制的電極過(guò)程變?yōu)殡娀瘜W(xué)步驟控制。(3)可利用外推法消除濃差極化影響。(4)測(cè)定不可逆電極反應(yīng)的級(jí)數(shù)。(5)判斷控制步驟。3.4.1RDE-小結(jié)3.4.2旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極

（RotatingRingDiskElectrode,RRDE)3.4.2RRDE(1)結(jié)構(gòu)：在一個(gè)圓盤電極外圍加上一個(gè)同心的環(huán)形電極而構(gòu)成，盤電極與環(huán)電極間距離很小且彼此絕緣。(2)原理:用雙恒電位儀分別控制盤、環(huán)的電極電位，相應(yīng)的電流也可分別測(cè)量(3)作用：檢測(cè)能隨液流運(yùn)動(dòng)的可溶性中間產(chǎn)物，研究反應(yīng)機(jī)理3.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－基礎(chǔ)研究Hydrodynamicvoltammetricstudiesoftheoxygenreductionatgoldnanoparticles-electrodepositedgoldelectrodesElectrochimicaActa47(2002)4255-42613.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－基礎(chǔ)研究ElectrochemicalreductionofoxygenonthinAuelectrodesinacidsolutionElectrochemistrycommunications3(2001)4463.5穩(wěn)態(tài)極化曲線的應(yīng)用－化學(xué)電源Electrochemicalcharacterizationofunsupportedhighareaplatinumdispersedonthesurfaceofaglassycar