析氫和吸氧腐蝕

析氫腐蝕和吸氧腐蝕析氫腐蝕發(fā)生析氫腐蝕的體系析氫腐蝕的陰極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程析氫腐蝕的控制類型析氫腐蝕的影響因素吸氧腐蝕發(fā)生吸氧腐蝕的體系陰極過(guò)程吸氧腐蝕體系吸氧腐蝕的影響因素析氫腐蝕發(fā)生析氫腐蝕的體系能量條件：Eea(Me/Men+)<Eec(H2/H+)；標(biāo)準(zhǔn)電位很負(fù)的活潑金屬大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe正電性金屬一般不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕。但是當(dāng)溶液中含有絡(luò)合劑時(shí)，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。

典型例子—Fe在酸中的腐蝕

（1）pH<3時(shí)，陰極反應(yīng)受活化極化控制。（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反應(yīng)速度不是很大時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)亦受活化極化控制。（3）Fe在酸溶液中的腐蝕形態(tài),一般是均勻腐蝕。

所以，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕可以當(dāng)作均相腐蝕電極處理，作為活化極化控制腐蝕體系的典型例子。

析氫腐蝕的陰極過(guò)程

H+還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征

c

很小時(shí)，

c=Rfic

c

較大時(shí)，

c=a–blg

ic

(1)a值

a是

ic

=1單位時(shí)的過(guò)電位

c值。文獻(xiàn)中常稱為氫過(guò)電位。金屬電極材料的種類對(duì)析氫反應(yīng)的a值有重大影響。返回高氫過(guò)電位金屬(如Hg，Pb，Zn，Cd)

中氫過(guò)電位金屬(如Cu，F(xiàn)e，Ni)

低氫過(guò)電位金屬(如Pt，Pd)

a=blgi0可知，a值反映了交換電流密度i0大小。

(隨著i0增大，|a|減小)

按|a|的大小可劃分:(2)b值

b稱為Tafel斜率，與金屬材料和溶液關(guān)系很小，故各種金屬表面上析氫反應(yīng)的b值相差不大。b=118mV(

=51.24mV)，這是一個(gè)典型的數(shù)值。

對(duì)單電子反應(yīng)n=1，取傳遞系數(shù)

=0.5，在25

C，可以算出b=118mv。金屬溶液a

伏b

伏io(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應(yīng)的常數(shù)a(i=1安培/厘米2),b及交換電流密度io(根據(jù)Pymkuh)腐

蝕動(dòng)力學(xué)PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl

1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17HgPtAgCdNiFeCoCuZn腐

蝕動(dòng)力學(xué)某些電極反應(yīng)的交換電流密度(室溫)電極材料電極反應(yīng)溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2+e=1/2Fe1/2Co2+e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2+e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5

氫離子還原反應(yīng)的歷程

氫原子在金屬中的擴(kuò)散吸附在金屬表面的氫原子能夠滲入金屬并在金屬內(nèi)擴(kuò)散，可能造成氫鼓泡，氫脆等損害，金屬表面吸附氫原子濃度愈大，則滲入金屬的氫原子愈多，氫損害的危害性愈大。因此，凡是在金屬表面發(fā)生析氫反應(yīng)的場(chǎng)合，都應(yīng)當(dāng)注意是否會(huì)造成氫損傷問(wèn)題。返回陽(yáng)極過(guò)程動(dòng)力學(xué)特征歷程返回析氫腐蝕的控制類型

根據(jù)析氫腐蝕特點(diǎn)：●可以按照均相腐蝕電極處理，歐姆電阻可以忽略，只需要比較陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的阻力?！駥儆诨罨瘶O化腐蝕體系，陽(yáng)極反應(yīng)都受活化極化控制。因此，比較電極反應(yīng)的阻力，只需比較交換電流密度就行了。

析氫腐蝕的三種控制類型

（1）陰極極化控制

如Zn在稀酸溶液中的腐蝕。因?yàn)閆n是高氫過(guò)電位金屬，ia0>>ic0，故為陰極極化控制。

其特點(diǎn)是腐蝕電位Ecor與陽(yáng)極反應(yīng)平衡電位Eea靠近。對(duì)這種類型的腐蝕體系，在陰極區(qū)析氫反應(yīng)交換電流密度的大小將對(duì)腐蝕速度產(chǎn)生很大影響。（2）陽(yáng)極極化控制

當(dāng)ia0<<ic0，才會(huì)出現(xiàn)陽(yáng)極極化控制。只有當(dāng)金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成陽(yáng)極反應(yīng)阻力大大增加，才能形成這種控制類型。有利于陽(yáng)極鈍化的因素使腐蝕速度減小。

(3)混合控制

陰陽(yáng)極極化程度差不多，稱為混合控制。

其特點(diǎn)是：腐蝕電位離陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)平衡電位都足夠遠(yuǎn)，即

Eea<<Ecor<<Eec。對(duì)于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小陽(yáng)極極化都會(huì)使腐蝕電流密度增大。返回析氫腐蝕的影響因素

溶液方面

(1)pH值

溶液pH值對(duì)析氫腐蝕速度影響很大，隨pH值下降，腐蝕速度迅速增大。一方面,pH值下降,Eec正移，腐蝕傾向增大；另方面,pH值下降,ic0增大，陰極極化性能減小。

(2)溶液中的其他組分

(3)溫度

溫度升高，腐蝕速度迅速增大。4003002001000

10203040腐蝕速度（克/米2小時(shí)）1。工業(yè)純鐵2。10號(hào)鋼3。30號(hào)鋼Hcl，%鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關(guān)系

腐蝕影響因素腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500

102030405060溫度：攝氏度鐵在鹽酸巾的腐蝕速度與溫度的關(guān)系

析氫腐蝕的影響因素金屬方面

(1)金屬材料種類和雜質(zhì)

金屬材料種類和所含雜質(zhì)的影響既涉及陰極反應(yīng)又涉及陽(yáng)極反應(yīng)?；旌峡刂聘g體系比陰極極化控制腐蝕體系明顯。(2)陰極區(qū)面積(3)金屬表面的狀態(tài)

0.40.81.21.63.30.40.81.21.63.3含碳量對(duì)鐵碳合金在20%硫酸(25攝氏度)含碳量對(duì)鐵碳合金在30%硝酸(25中腐蝕速度的影響攝氏度)中腐蝕速度的影響

腐蝕影響因素腐蝕速度(小時(shí).2米/克)200175150125100755050C.%20000150001000050000腐蝕速度(小時(shí).2米/克)C.%吸氧腐蝕

發(fā)生吸氧腐蝕的體系

所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。

返回陰極過(guò)程

液相傳質(zhì)步驟:(1)氧由氣相通過(guò)界面進(jìn)入水溶液(2)氧借助于對(duì)流和擴(kuò)散通過(guò)溶液主體層(3)氧借助于擴(kuò)散通過(guò)擴(kuò)散層達(dá)到金屬表面

電子轉(zhuǎn)移

(1)動(dòng)力學(xué)關(guān)系

在一般的吸氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解度小，氧分子擴(kuò)散系數(shù)小，氧的極限擴(kuò)散電流密度id很小，不能滿足

ic

<<id的條件。所以，濃度極化占有重要地位。

（2）比析氫反應(yīng)復(fù)雜，這是因?yàn)镺2還原反應(yīng)是四

電子反應(yīng)。O2+4H++4e=2H2O

(酸性)O2+2H2O+4e=4OH-

(中性和堿性)反應(yīng)必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上難以確定。其次，O2還原反應(yīng)的可逆性很小，即反應(yīng)難以進(jìn)行。電極反應(yīng)極化大

反應(yīng)總是在偏離平衡電位很遠(yuǎn)的電位進(jìn)行，故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會(huì)吸附氧和各種含氧粒子。電極材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)

在不同金屬電極表面上的氧離子化過(guò)電位陰極極化曲線

（1）活化極化控制段（2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段（3）濃度極化控制段

（4）電位負(fù)移到Ee(H2/H+)以下，陰極反應(yīng)包括O2還原反應(yīng)和H+還原反應(yīng)，陰極電流密度等于它們的反應(yīng)速度之和。

Ee(O2/H2O)氧分子