第9章 醇、酚、醚的研究

第9章醇、酚、醚開(kāi)始講課復(fù)習(xí)本課要點(diǎn)總結(jié)作業(yè)3、分子內(nèi)和分子間脫水反應(yīng)1、醇的物理性質(zhì)4、正碳離子的擴(kuò)環(huán)重排2、伯仲叔醇的鑒別5、氧化和脫氫反應(yīng)返回總目錄1、SN1的特點(diǎn)——正碳離子重排、得到外消旋產(chǎn)物。叔鹵代烴易按SN1反應(yīng)。3、鹵代烴消除一般按E2歷程進(jìn)行，個(gè)別情況按E1反應(yīng)，有正碳離子重排。要點(diǎn)復(fù)習(xí)CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH32、SN2的特點(diǎn)——產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)。CH3X易按SN2反應(yīng)。第9章醇、醚、酚(水)H–O–HR(醚)R–O–R′(酚)Ar–O–H(醇)R–O–H一、醇、醚、酚的分類二、醇、醚、酚的物理性質(zhì)三、醇的化學(xué)性質(zhì)ArR′R四、醇的制備和重要的醇五、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備六、酚的化學(xué)性質(zhì)和制備一、醇、醚、酚的分類(醚)R–O–R′(酚)Ar–O–H(醇)R–O–H按–OH一元醇多元醇按R–飽和醇不飽和醇芳醇RCH2–OHR2CH–OHR3C–OH伯醇仲醇叔醇乙二醇CH2CH2OHOHCH3–O–CH3甲醚(單醚)C2H5–O–CH3甲乙醚(混醚)–OCH3苯甲醚(芳醚)–OH–OHOH苯酚-萘酚-萘酚CH3–OH甲醇CH2=CH-CH2OH–CH2OH芐醇烯丙醇CH2=CH-OH–OH？二、醇、醚、酚的物理性質(zhì)2、醚3、酚1、醇⑴沸點(diǎn)高：乙烷(-88.2oC)；甲醇(64.7oC)原因：分子間形成氫鍵O–HRO–HRO–HR原因：與水形成氫鍵⑴沸點(diǎn)不高：甲醚(-25oC)；乙醇(78.3oC)⑵水溶性大：乙醚(7.9)；丁醇(8.0)O–HRO–HRO–HH原因：分子間不能形成氫鍵，可與水形成氫鍵O–HHO–RRO–RR沸點(diǎn)高(多為固體)，微溶于水。R越大，越不利于生成氫鍵。⑶結(jié)晶醇：CaCl2·6C2H5OH⑵水溶性大：甲乙丙醇(∞)分子質(zhì)量：3032練習(xí)1：下列物質(zhì)的沸點(diǎn)，為什么隨分子質(zhì)量的增加而降低？CH2OHCH2OHCH2OHCH2OCH3CH2OCH3CH2OCH3197℃125℃84℃分子間生成氫鍵的能力漸弱R—CH—CH—O—HHHβα結(jié)構(gòu)分析：①羥基H被取代(與金屬反應(yīng))②羥基被取代(-X、OR)③α-H氧化和脫氫④β-H與-OH消除三、醇的化學(xué)性質(zhì)官能團(tuán)—OH1、醇的弱酸性(與活潑金屬反應(yīng))C2H5OH+NaC2H5ONa(乙醇鈉)+H2↑C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg(乙醇鎂)+H2↑(CH3)2CHOH+Al[(CH3)2CHO]3Al(異丙醇鋁)+H2↑(CH3)3COH+K(CH3)3COK(叔丁醇鉀)+H2↑用于鑒別醇反應(yīng)活性：CH3OH＞伯醇＞仲醇＞叔醇RONa+H2OROH+NaOH強(qiáng)堿強(qiáng)酸弱酸弱堿制備醇鈉加入苯，蒸出水。苯︰乙醇︰水=74.1︰18.5︰7.4三元共沸物，bp=64.89℃H2O＞R–O–H-

pKa：15.7161718192、生成鹵代烴的反應(yīng)（1）與HX作用R–OH+HXR–X+H2O反應(yīng)活性：烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OHOH-H+ROH2δ+Xδ-［］X-烯丙醇、叔醇、仲醇一般按SN1反應(yīng)大多數(shù)伯醇一般按SN2反應(yīng)R－X-H2O338.9284.5213.4359.8C－OC－ClC－BrC－IR–OH+H+R–OH2+①反應(yīng)歷程：親核取代(酸性條件催化)X-R－XSN1：SN2：R–OH2+R–OH2+R+-H2O(H2O作為離去基團(tuán))SN1SN2CH3–CH=CH–CH2+H+-H2OCH3–CH–CH=CH2+H+-H2O練習(xí)3：從反應(yīng)機(jī)理解釋，為什么2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇與HBr作用，得到相同的產(chǎn)物？CH3–CH=CH–CH2OHCH3–CH–CH=CH2OHBrBrHBr烯丙基正碳離子重排CH3C–CH2OHCH3CH3HBrCH3C–CH2BrCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3Br+CH3C–CH2+CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基遷移(次)(主)練習(xí)2：從反應(yīng)機(jī)理解釋+–OH2-H2O②應(yīng)用——鑒別伯仲叔醇鹵化氫的反應(yīng)活性：HI＞HBr＞HCl(CH3)3C–OHCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2OH20℃,10minHCl/ZnCl2CH3CH2CHCH3Cl+H2O△HCl/ZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl+H2O20℃,1minHCl/ZnCl2(CH3)3C–Cl+H2O叔丁醇仲丁醇正丁醇C4H9–I+H2O△C4H9–OH正丁醇+HI+HBr+HClH2SO4,△C4H9–Br+H2OZnCl2,△C4H9–Cl+H2O盧卡斯試劑原因：RCl不溶于水混濁——適用于4-6個(gè)C的醇二苯C6H5C6H5(二)甲CH3CH3（2）與鹵化磷作用R–OH+PI3R–I+P(OH)3R–OH+PCl5R–Cl+POCl3+HCl（3）與亞硫酰氯作用R–OH+SOCl2R–Cl+SO2↑+HCl↑——最常用于制備CH3–C–OHO–C–OHO–Cl–ClOHO–S–OH–ClCl––SO2OH–SO2Cl乙酸亞硫酸苯甲酸苯磺酸乙酰氯亞硫酰氯苯甲酰氯苯磺酰氯–SO2–砜–SO–亞砜氯化亞砜3、與無(wú)機(jī)酸生成酯的反應(yīng)CH3O-H+HO-SO2-OHCH3O-SO2-OH+H2OCH2–O-NO2CH2–O-NO2CH

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O-NO2丙三醇三硝酸酯(硝化甘油)CH2–O-HCH2–O-HCH

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O-H+HO-NO2+HO-NO2+HO-NO2硫酸氫甲酯2CH3O-SO2-OH△CH3O-SO2-OCH3+H2SO4硫酸二甲酯丙三醇(甘油)(烷基化試劑)CH3COOH+HOC2H5CH3COOC2H5+H2O乙酸乙酯4、脫水反應(yīng)OHCH2–CH2HC2H5–O-H+HO–C2H5C2H5–O–C2H5H2SO4，140℃或Al2O3，240℃CH2＝CH2H2SO4，170℃或Al2O3，360℃——分子內(nèi)脫水和分子間脫水E反應(yīng)SN反應(yīng)（1）醇的分子內(nèi)脫水——E反應(yīng)①符合查氏規(guī)則-H2OOHCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3(80%)②共軛體系更穩(wěn)定OHCH3CHCHCHCH3OHCH3-2H2OCH2=CH-C=CHCH3CH3(主要產(chǎn)物)③在H+催化下，主要按E1反應(yīng)(包括伯醇)CH3CH2CH2CH2–OHH2SO4CH3CH=CHCH3CH3CH2CH2CH2+-H2O+–OH2CH3CH2CHCH3+重排CH3CH2CH=CH2Al2O3-H+練習(xí)4：用反應(yīng)歷程解釋CH3CH3CH2=CH–C–CH3CH3CH3CH3–C=C–CH3OHCH3CH3CH3–C—CH–CH3CH3CH3CH3–C–CH=CH2H++CH3CH3CH3–C—CH–CH3+重排(主要產(chǎn)物)練習(xí)5：用反應(yīng)歷程解釋CH2–OHH+++CH2–CH2CH2–C–CH3+CH2–CH2CH2–CH–CH2+CH2–CH2CH2–CH–CH2++–OH21,2-負(fù)H遷移1,2-亞甲基遷移CH2–CH2CH2–CH–CH2+-H2OCH3CH3CH3–C—CH–CH3+CH3CH3CH3–C—CH–CH3+1,2-甲基遷移正碳離子擴(kuò)環(huán)重排正碳離子的擴(kuò)環(huán)重排易發(fā)生在4→5和5→6–CH2–OHH+（2）醇的分子間脫水——SN反應(yīng)一般用于制備伯醇的單醚2C4H9–OHH+C4H9–O–C4H9正丁醚①仲醇有E產(chǎn)物，叔醇以E為主。②不同醇分子間脫水得到混合物。R–OH+HO–R′H+R–O–R+R′O–R′+R–O–R′CH3CH3CH3–C—OH+H–OCH3-H2OCH3CH3CH3–C—OCH3若R和R′差異較大，可獲得較高產(chǎn)率。甲基叔丁基醚+-SN1[O]R–C–OHHHR–C–OHHRR–C–OHRR5、氧化和脫氫反應(yīng)(α-H的反應(yīng))×RCH2–OHCrO3-吡啶RCHO氧化能力較弱，只生成醛。（1）氧化常用氧化劑：KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+R–C–OHOHHR–C–OHOHR-H2O(醛)C–HOR–(酮)C–ROR–(酸)C–OHOR–己二酸HNO3(濃)CH2–CH2–COOHCH2–CH2–COOH環(huán)己醇環(huán)己酮OHOK2Cr2O7/H+（2）脫氫常用脫氫催化劑：Cu或Ag氧化反應(yīng)的應(yīng)用：①制備醛酮酸；②鑒別RCH2–OHR2CH–OHR3C–OHCuRCHO+H2R2C＝O+H2×12O2+H2OH2OCu脫氫反應(yīng)是吸熱過(guò)程，一般采用氧化脫氫。四、醇的制備和重要的醇1、醇的制備（1）烯烴水合(仲醇、叔醇)（2）烯烴硼氫化氧化(伯醇)（3）由醛酮還原(伯醇、仲醇)（4）由格利雅試劑合成(伯、仲、叔醇)2、重要的醇（1）甲醇（2）乙醇（3）乙二醇(甘醇)（4）丙三醇(甘油)甘醇和甘油的制備在醛酮中介紹，其中（4）是重點(diǎn)練習(xí)6：CH3CH=CH2CH2CH=CH2ClCl2hvHOClCH2CH–CH2ClClOHH2O-OHCH2CH–CH2OHOHOH3HNO3總結(jié)1、氫鍵造成醇特殊的物理性質(zhì)(沸點(diǎn)高，水溶度大)。2、盧卡斯試劑鑒別伯仲叔醇，僅適用4-6個(gè)碳。3、正碳離子的擴(kuò)環(huán)重排4、醇的分子間脫水，僅適合制備伯醇的單醚。5、氧化脫氫是

-H的反應(yīng)，伯醇(2步)，仲醇(1步)。作業(yè)1、鑒別正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇2、用合理的機(jī)理解釋下列兩個(gè)反應(yīng)的生成物3、判斷下列反應(yīng)能否發(fā)生，并寫(xiě)出主要反應(yīng)產(chǎn)物②H+CH2OHH+①H3CCH3OHCH3CH3①C4H9–OHZnCl2HCl(室溫)⑥(CH3)3C–OHK2Cr2O7H2SO4SOCl2H2SO4Al2O3360℃②C4H9–OH③C4H9–OH⑤(CH3)3C–OHH2SO4140℃④C4H9–OH醚和酚返回總目錄開(kāi)始講課復(fù)習(xí)本課要點(diǎn)總結(jié)作業(yè)3、酚的酸性1、醚的制備4、苯酚芳環(huán)上的親電取代2、環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)5、酚的制備要點(diǎn)復(fù)習(xí)1、盧卡斯試劑鑒別伯仲叔醇(僅適用4-6個(gè)碳)。2、正碳離子的擴(kuò)環(huán)重排3、氧化脫氫是

-H的反應(yīng)，伯醇(2步)，仲醇(1步)。20℃,1min20℃,10min△+HCl/ZnCl2混濁叔醇仲醇伯醇CH2–CH2CH2–CH–CH2+CH2–CH2CH2–CH–CH2+1,2-亞甲基遷移[O]RCH2–OHR2CH–OH(醛)C–HOR–(酮)C–ROR–(酸)C–OHOR–[O]×五、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備1、鹽的生成和醚鍵的斷裂(弱堿性)針羊R–O–R′官能團(tuán)：–O–醚鍵醚的分子極性很小，化學(xué)性質(zhì)不活潑。R–O–R+HX····R–O–R··H+X-針羊(鹽)H2OR–O–RCH3–O–C2H5+HI(濃)CH3–I+HO–C2H5HIC2H5I–O–CH3+HICH3–I+–OH–O–+HI×強(qiáng)酸弱堿鹽①HX使醚鍵斷裂的能力：HI＞HBr＞＞HCl②應(yīng)用：蔡塞爾法測(cè)–OCH3含量R–O–CH3+HI(過(guò)量)CH3–I+RI(加熱蒸餾)AgI↓AgNO3–OCH3︰CH3I︰AgI＝1︰1︰1練習(xí)1：A(C6H14O)，不與Na反應(yīng)。和過(guò)量HI作用得到CH3I和B(C5H11I)，B用氫氧化銀處理得C(C5H12O)，C的消除產(chǎn)物經(jīng)KMnO4氧化后能得到1-丁酸。寫(xiě)出各步反應(yīng)和A的構(gòu)造式。CH3–O–C5H11+HI(過(guò)量)CH3–I+C5H11IC5H11I+AgOHC5H11OH+AgI↓C–C–C–COOH＝CH2C–C–C–C–C–OH-H2O2、過(guò)氧化物的生成(α-H被氧化)CH3CH2–O–CH2CH3+O2CH3CH–O–CH2CH3O-O-H①沸點(diǎn)高，難揮發(fā)，受熱易分解、爆炸；②引起副反應(yīng)。①儲(chǔ)存乙醚，應(yīng)加入適當(dāng)還原劑，避免過(guò)氧化物的生成；②蒸餾乙醚時(shí)，不要蒸干，以免引起爆炸。①用KI-淀粉試紙檢驗(yàn)(藍(lán)色)；②用FeSO4和KCNS溶液檢驗(yàn)(紅色)。⑴過(guò)氧化物有什么影響？⑶使用乙醚應(yīng)當(dāng)注意什么？⑵怎樣檢驗(yàn)有無(wú)過(guò)氧化物？（1）醇分子間脫水制備伯醇單醚（2）威廉姆森合成制備混醚3、醚的制備R–X+NaOR′R–O–R′+NaX(注意原料的選擇)CH3–C–CH3CH3O–CH2CH3CH3CH2–X+CH3–C–ONaCH3CH3①選擇伯鹵代烷CH3CH2–ONa+CH3–C–XCH3CH3CH3CH3–C=CH2原因：叔鹵代烷，堿性條件下，易發(fā)生消除反應(yīng)2C4H9–OHH+C4H9–O–C4H9正丁醚②芳醚選擇酚鈉ONa+CH3ClOCH3原因：不活潑X練習(xí)2：CH2CH2–OHOHO–Na–Br（3）環(huán)氧乙烷的制備CH2–CH2ClOH(氯乙醇)CH2=CH212O2+OCH2—CH2(環(huán)氧乙烷)Ag250℃HOClCa(OH)2-HCl4、環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)OCH2—CH2H–OCH2CH2OHH–OC2H5H–OHH–ClH–NH2R–MgXCH2–CH2ROMgXH2OCH2–CH2ROHCH2–CH2C