第四章 海洋磷循環(huán)-2

海洋中磷的測(cè)定方法海水中的磷酸鹽的測(cè)定方法：基本原理:磷鉬黃→磷鉬藍(lán)7PO43-+21NH4++12

Mo7O246-+72H+=7(NH4)3[PMo12O40]+36H2O磷鉬黃在酒石酸銻鉀存在下，磷鉬酸中的一部分Mo6+離子被抗壞血酸還原成Mo5+,生成叫做“鉬藍(lán)”的物質(zhì)，也就是磷鉬黃被還原成磷鉬藍(lán)，在885nm下進(jìn)行比色測(cè)定。(NH4)3[PMo12O40]H3PO4?2Mo2O5H3PO4?10MoO3?2Mo2O5主要干擾元素：Si,Fe及微量的As,Cr,Nb等。消除干擾方法：除Si:控制適當(dāng)酸度。磷鉬雜多酸與硅鉬雜多酸生成的酸度不同，磷鉬雜多酸生成的酸度較高，在控制較高的酸度下，加入鉬酸銨后立即加入還原劑可避免硅鉬藍(lán)生成。除Fe：Fe的存在會(huì)消耗大量抗壞血酸，通?？梢约臃c使其和成穩(wěn)定的[FeF6]3-絡(luò)離子，抑制與抗壞血酸的反應(yīng)，海水中Fe很少，加酒石酸銻鉀也能掩蔽Si和Fe的干擾。除微量的As,Cr,Nb：加入酒石酸銻鉀和氟化鈉可消除干擾，由于海水中較少，所以一般不加氟化鈉。方法名稱檢測(cè)范圍（μmol/L)精密度(%)文獻(xiàn)磷鉬藍(lán)法（M-R)0.02~282~15Denies(1920);MruphyandRiley(1962)；SricklandandParsons(1972);BrobergandPetterson(1988)有機(jī)溶劑萃取法0.002～0.81ReenfieldandKalber(1955);Stephen(1963);Pauletal(1960);StricklandandParsons(1972)氫氧化鎂共沉淀Mg(OH)2(MAGIC)~2.81~3KarlandTien(1992);Thomson-BulldisandKarl(1998)流動(dòng)注射法（FIA)0.03~1.51~3KorenagaandSun(1996);Perez-Rietal(2001))毛細(xì)電泳法0.5～1003Himeno(2002)電化學(xué)法--Stevens(1979)色譜法--Glazier&Arnold（1988酵素分析法--HaddadandJackson(1990)熒光分析法0.1~111~3TomasPerez-Ruiz(2001)導(dǎo)數(shù)分光光度法0~133~12王尊本（1991）磷鉬酸-孔雀-PVA體系分光光度法--Hashitanietal.(1987)水體中幾種磷的測(cè)定方法流動(dòng)注射分析水體中磷的賦存形式歸納起來(lái)水體中磷的賦存形式包括6種形式：SRP,DAHP,DOP,TDP,PIP,POPTP,DTP中均含有機(jī)磷，需要進(jìn)行測(cè)定前處理，將其氧化分解成無(wú)機(jī)磷酸鹽，然后測(cè)定，通常采用高溫氧化或加入強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化消解。如過(guò)氯酸鉀消化氧化法，過(guò)硫酸鉀消化氧化法，UV照射法。水體中的不同形態(tài)磷的分析方法水體中的不同形態(tài)磷的分析方法（續(xù)）近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)浮游植物不僅可以直接利用無(wú)機(jī)磷，還可吸收部分有機(jī)磷，揭示了有機(jī)磷對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)可能起到一個(gè)關(guān)鍵的營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)給的作用，從而促進(jìn)了有機(jī)磷的形態(tài)細(xì)分研究!隨著核磁共振(NMR)等現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的應(yīng)用，成功地建立了較為可靠的DOP分析新方法，分離并測(cè)定了海洋環(huán)境中有機(jī)磷的單體形態(tài)，如磷酸單酯(Phosphomonoester),核苷磷酸鹽(P-nucleosides),多聚磷酸鹽(Polyphosphates),偏磷酸鹽(Metaphosphate),膦酸酯(Phosphonate)等，可望成為探索有機(jī)磷生物地球化學(xué)的重要研究方向。沉積物中磷的分析方法：沉積物中的磷根據(jù)不同的提取方法分成幾種形態(tài)，提取出的磷轉(zhuǎn)化成可溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷，然后按溶解無(wú)機(jī)磷的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。沉積物中磷的連續(xù)分級(jí)提取方法沉積物中磷的連續(xù)分級(jí)提取方法（續(xù)）綜觀水環(huán)境中生源要素磷的賦存形態(tài)及其分析方法研究進(jìn)展，建立水體及其沉積物中痕量、超痕量不同形態(tài)磷(尤其是有機(jī)磷的單形態(tài))的創(chuàng)新分析方法，沉積物中各形態(tài)磷的專(zhuān)屬性提取劑及其提取有效性的分子表征與檢測(cè)，同時(shí)結(jié)合宏觀與微觀尺度上的生源要素磷生物地質(zhì)學(xué)和不同形態(tài)磷的遷移“循環(huán)與轉(zhuǎn)化”的理論模擬等方面將是未來(lái)的重要前沿研究領(lǐng)域，這對(duì)于探索全球磷循環(huán)，揭示生態(tài)環(huán)境演化具有重要的科學(xué)意義。海洋中磷限制問(wèn)題歷史上對(duì)海洋系統(tǒng)中磷酸鹽的研究相對(duì)氮的研究要少，因?yàn)榱姿猁}一直不被認(rèn)為會(huì)成為典型的限制營(yíng)養(yǎng)鹽。雖然越來(lái)越多的水域被認(rèn)為存在磷的限制，但大部分海洋系統(tǒng)中常常出現(xiàn)的是硝酸鹽限制，鐵限制。最近的研究表明整個(gè)海洋生態(tài)系統(tǒng)可能是硝酸鹽限制的，但系統(tǒng)內(nèi)的部分區(qū)域存在著磷限制。另外人類(lèi)活動(dòng)的影響，使大量超過(guò)RedfieldN/P比值的營(yíng)養(yǎng)鹽輸入到海洋，從而使部分系統(tǒng)磷限制越來(lái)越嚴(yán)重。磷與海洋初級(jí)生產(chǎn)1934年研究者發(fā)現(xiàn)在深海中海洋有機(jī)物和溶解營(yíng)養(yǎng)鹽濃度的C/N/P的元素組成驚人的相似。這就使他們假設(shè)浮游生物具有相對(duì)固定的C/N/P的元素比值。這個(gè)比值就是著名的Redfield比值。AlfredRedfield是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的。這個(gè)比值經(jīng)受住了時(shí)間的檢驗(yàn)，而且在所有的大洋盆地均重復(fù)出現(xiàn)。這個(gè)比值的普遍存在使人們意識(shí)到自養(yǎng)生物是按這個(gè)比例吸收氮和磷的，并且死亡分解雙將這些元素釋放回海水中。Redfield指了浮游生物的N/P比值的平均值（16）與深海中的比值（15）相似，并非是一種巧合或浮游生物適應(yīng)海洋中的計(jì)量比值，而是浮游植物調(diào)整成海洋的N/P比值以適應(yīng)固氮的需要。海洋中磷的濃度并不是由河流的輸入與沉積物埋葬輸出比例來(lái)設(shè)定的，而是因藍(lán)細(xì)菌固氮的無(wú)機(jī)氮濃度而調(diào)整N/P比值的。因此當(dāng)?shù)蔀橄拗瞥跫?jí)生產(chǎn)的元素時(shí)，氮固定生物會(huì)為生態(tài)系統(tǒng)提供無(wú)機(jī)氮，在地質(zhì)時(shí)間尺度上，磷限制著海洋生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)力。象藍(lán)細(xì)菌這樣的固氮生物在氮固定過(guò)程中需要大量鐵，而在大洋寡營(yíng)養(yǎng)區(qū)域，鐵的輸入很少，氮固定受到鐵的限制，進(jìn)而使世界大洋中仍保持著氮限制情況。而固氮生物可能受到磷限制，再加上鐵限制，因而在一些大洋區(qū)域磷的可利用性可能限制著氮的固定。Redfield比值并非是所有海洋生物的最適比值，這只是一個(gè)不同物種N/P比值（8.2～45）的平均值，不同物種的N/P比值會(huì)隨著它的生態(tài)條件而變化的。更進(jìn)一步地講，Redfield比值的變動(dòng)事實(shí)上是響應(yīng)于藻類(lèi)營(yíng)養(yǎng)水平、分類(lèi)關(guān)系、是否磷吸附在生物體表面還是進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)等。北太平洋副熱帶環(huán)流區(qū)ALOHA站9年觀測(cè)結(jié)果顯示水體中的氮和磷的貯池存在復(fù)雜的相互作用，表明目前該區(qū)浮游生物生長(zhǎng)速率處于凈氮固定隱退而磷控制的時(shí)期。從長(zhǎng)時(shí)間尺度和大范圍來(lái)講，在開(kāi)放海洋環(huán)境是氮限制還是磷限制主要取決于氮固定和反硝化的平衡情況。目前的磷限制，在缺乏氮固定情況下可以轉(zhuǎn)化成氮限制。同樣的，在大西洋的觀測(cè)也表明大西洋海盆中存在磷